Материал: Технология глубокой переработки нефти и газа.

В качестве примера рассмотрим мономолекулярную необрати­ мую реакцию первого порядка

к.

А, = -------- > V2A2+... .

Пусть реакция протекает в реакторе интегрального типа

dx/dx = kC, = к (С “ - х) / (1 + р х ).

Решением этого дифференциального уравнения является

Аналогичное этому уравнение для описания кинетики первичных реакций термического крекинга нефтяного сырья были предложены Г.М.Панченковым, А.И.Динцессом и А.В.Фростом, А.Д.Степуховичем, Р.З.Магарилом и др. Константы скорости крекинга для некото­ рых нефтяных фракций, вычисленные по уравнению мономолекулярной реакции, приведены в работах М.Д.Тиличеева, С.Н.Обрядчикова, В.Л.Нельсона и др.

При Р = 0 уравнение (7.5) принимает вид

Формальное кинетическое уравнение для этой же реакции, но протекающей в реакторе дифференциального типа,

х /т = к (С® - х)/(1 + Рх), откуда kx = (1 + Px)x/(q° - х ).

При Р = 0 kx = х/(С* - х) = (С®- С,)/С, = 1/С, - 1.

В табл.7.3 приведены кинетические и графические зависимости концентраций С, от времени для некоторых необратимых простых и сложных реакций, осуществляемых в реакторах интегрального типа при допущении Р = 0.

7.2.3. Основные положения механизма термических реакций нефтяного сырья

На основании многочисленных исследований, проведенных в нашей стране и за рубежом почти за столетний период, в настоящее время общепризнано, что:

349

Т аб л и ц а 7.3

Кинетические уравнения некоторых необратимых реакций, проводимых в реакторах интегрального типа (при р - 0 )

-в основе процессов термолиза нефтяного сырья лежат реакции крекинга (распада) и поликонденсации (синтеза), протекающие через ряд промежуточных стадий по радикально-цепному механизму;

-в реакциях крекинга ведущими являются короткоживущие ра­ дикалы алкильного типа, а поликонденсации - долгоживущие бензильные или фенильные радикалы.

Свойства и реакции радикалов. Радикалы, имеющие неспарен­ ные (свободные) электроны, образуются при гемолитическом распа­ де углеводородов преимущественно путем разрыва менее прочной С-С-связи: С2Н 6—>2 СН3,

атакже С-Н-связи: С2Н4—» Н* +С2Н5.

Гемолитический распад молекул энергетически значительно выгоднее, чем гетеролитический с образованием заряженных ионов.

350

Радикалы, являясь химически ненасыщенными частицами, об­ ладают исклю чительно высокой реакционной способностью и мгновенно вступают в различные реакции.

Радикалы высокой молекулярной массы термически малоста­ бильны и распадаются с образованием низкомолекулярного более устойчивого радикала, в том числе водородного:

с , н , + с н ,

CsH ie + Н. .

При термолизе протекают следующие типы реакций радикалов.

1. Мономолекулярные реакции паспада могут быть двух типов с образованием: 1) монорадикала и молекулы с двойной связью или 2) бирадикала:

Из двух типов реакций энергетически более выгоден распад 1 типа. Бирадикалы при дальнейшем распаде образуют только молекулы с днойной связью и далее не участвуют в цепных реакциях термолиза.

Распад радикалов с образованием водородного радикала энерге­ тически менее выгоден, чем образование алкильного радикала.

Если распад радикала возможен по двум путям с образованием в обоих случаях олефина и алкильного радикала, то энергетически более выгоден распад с образованием большего радикала. С переме­ щением свободной валентности ближе к центру радикала возраста­ ет энергия, необходимая для его распада.

Наиболее вероятные направления радикалов те, которые требуют наименьшей энергии активации. Легче всего происходит распад С-С - связи в P-положении к углероду, имеющему неспаренный электрон.

При распаде алкильных радикалов энергетически значительно выгоднее образован ие алкадиенов и водородного радикала СН 2=С Н С Н 2 —» С Н 2=С=СН 2+Н-, чем образование бирадикала

с н 2= с н - с н 2 -> с н 2- + с н 2= сн .

Распад нафтенового радикала с наибольшей скоростью прохо­ дит с раскрытием кольца, а не с отрывом водорода с кольца.

Бензильные радикалы малоактивны в реакциях распада, они склонны главным образом к реакциям рекомбинации и поликонден­ сации.

351

2. Реакции изомеризации. В процессах термолиза углеводеродов могут происходить, кроме распада, и реакции структурной и скелет­ ной изомеризации радикалов:

3. Реакции замещения представляют собой по существу обмен атомом водорода между радикалом (Н*, СН3 и С2Н5) (присоединяет) и молекулой углеводорода (отдает):

R +R 'H ->R H + R \

4.Реакции присоединения имеют место при взаимодействии ра­ дикала с молекулой, имеющей двойную (то есть л) связь:

R- + CH2=CH-R' -» R-CH2-CH-R' (например, С2Н5 + С2Н4 —»С4Н9).

5.Реакция рекомбинации обратна реакции мономолекулярного распада молекулы на радикалы:

R- + R-' -> RR

(например, СН3+С2Н5—> С3Н8).

6.Реакция диспропорпионирования.радикалов является обрат­ ной (обратимой) по отношению к реакции бимолекулярного их об­ разования:

СН3+ С2Н5-> СН4+ С2Н4, или 2С2Н5 -> С2Н4+ С2Н6.

Цепные реакции. Первичной реакцией термолиза нефтяного сырья является образование первичного радикала в результате мо­ номолекулярного распада или бимолекулярного взаимодействия молекул углеводородов.

Концентрация радикалов в реакционной системе обычно не­

велика, и вероятность их столкновения между собой ничтожно мала. При термолизе более значительно преобладают взаимодей­ ствия между радикалом и молекулами исходного сырья. Посколь­ ку радикал имеет свободный неспаренный электрон, то его реак-

352

ция с молекулами, все электроны которых спарены, должна в силу принципа неуничтожимости свободной валентности привести к об­ разованию нового вторичного радикала. Если последний не явля­ ется малоактивным, то он, в свою очередь, вступит в реакцию с новой молекулой сырья и т.д. Так как число радикалов, могущих образоваться при термолизе, велико, на некоторой стадии обра­ зуется радикал, принимавший участие в одной из предыдущих стадий, и возникает регулярное чередование двух или более пос­ ледовательно параллельных элементарных реакций с образова­ нием конечных продуктов. Этот процесс продолжится до тех пор, пока радикал не «погибнет» в результате реакций рекомбинации или диспропорционирования. Реакции такого типа называются пепными.

Первичная элементарная реакция с образованием первичного радикала из молекул сырья называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется сырье, называются реакциями продолжения цепи. Ре­ акции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации, диспропорционирования или образования малоактивного радикала, называются реакциями обры­ ва цепи. Обрыв цепи может произойти также при добавлении или присутствии в сырье веществ - ингибиторов, которые приводят к замене активных радикалов на малоактивные, не способные к про­ должению цепи.

Совокупность элементарных реакций продолжения цепи, повто­ рение которых дает цепной процесс, называют звеном цепи. В ре­ зультате реакций обрыва цепи на каждый радикал, инициирующий цепной процесс, приходится некоторое конечное число звеньев, на­ зываемое длиной цепи.

Рассмотрим в качестве иллюстрации термический распад нор­ мального пентана.

Инициирование цепи:

Распад вы соком олекулярны х алкильны х радикалов:

Обрыв цепи:

Кроме невыраженных явно выше реакций, в процессе термоли­ за пентана протекают также реакции изомеризации, циклизации и далее поликонденсации с образованием высокомолекулярных аро­ матизированных продуктов.

Разветвленные цепные реакции - разновидность цепных ре­ акций, в которых превращение активных промежуточных продук­ тов приводит к увеличению числа свободных радикалов. Напри­ мер, одной из элементарных стадий окисления водорода является реакция

н + о 2 - > о н + о .

В этой реакции вместо одной свободной валентности у атома водо­ рода образуются три новые свободные валентности - одна у гидро­ ксила и две (то есть бирадикал) у атома кислорода. Последующая

354