Материал: Технология глубокой переработки нефти и газа.

4. При Термолизе ТНО растворитель служит не только диспер­ сионной средой, но и является реагирующим компонентом. К тому же сами асфальтены полидисперсны не только по молекулярной мас­ се, но и по растворимости в данном растворителе. В связи с этим в ходе жидкофазного термолиза непрерывно изменяются химический состав и растворяющая способность дисперсионной среды. По мере уплотнения и насыщения раствора асфальтенами в первую очередь будут выделяться наиболее высокомолекулярные плохо растворимые асфальтены, а затем - асфальтены с более совершенной структурой, мезофаза и кокс.

Останавливая процесс термолиза на любой стадии, то есть регу­ лируя глубину превращения ТНО, можно получить продукты тре­ буемой степени ароматизации или уплотнения, например, крекингостаток с определенным содержанием смол и асфальтенов и умерен­ ным количеством карбенов, кокс с требуемой структурой и анизот­ ропией.

Таким образом, можно заключить, что термодеструктивные про­ цессы переработки ТНО, особенно коксования, представляют собой исключительно сложные многофакторные нестационарные гетеро­ генные и гетерофазные диффузионные процессы со специфическим гидродинамическим, массообменным и тепловым режимом.

7.2.8. Влияние качества сырья и технологических параметров на процесс термолиза нефт яных остатков

Качество с ы р ь я . На качество продуктов термолиза наиболее су­ щественное влияние оказывает групповой углеводородный состав сырья, прежде всего содержание полициклических ароматических углеводородов. Групповой состав ТНО определяет свойства как дис­ персионной среды, так и дисперсной фазы, а также агрегативную ус­ тойчивость сырья в условиях термолиза. При термолизе ароматизи­ рованного сырья образовавшиеся асфальтены более длительное вре­ мя находятся в объеме без осаждения в отдельную фазу и претерпева­ ют более глубокие химические превращения (обрыв боковых цепо­ чек, образование крупных блоков поликонденсированных аромати­ ческих структур и т.д.). В результате образуются более упорядочен­ ные карбоиды и кокс с лучшей кристаллической структурой.

Нефтяные коксы с высокой упорядоченностью, в частности иголь­ чатые, получаются только из ароматизированных дистиллятных ви­

369

дов сырья с низким содержанием гетеросоединений (дистиллятные крекинг-остатки, смолы пиролиза, тяжелые газойли каталитическо­ го крекинга, экстракты масляного производства и др.). Цсвязи с этим в последние годы значительное внимание уделяется (сак в России, так и за рубежом проблеме предварительной подготовки сырья для процесса коксования и термополиконденсации.

Временную зависимость процесса термолиза при заданных тем­ пературе и давлении можно представить следующим образом (рис.7.2). При термолизе ТНО в начале процесса в результате ра-

Р и с . 7 . 2 . И зм енение концентрации групповых компонентов дистиллятного крекинг-остатка К р асн ов одск ого Н П З от пр одолж ительности тер м ол и за при давлении 0,1 М П а и температурах 420 (а) и 490 °С (б)CA:I - легкие масла; СА 2 - полициклические ароматические углеводороды; САз - смолы;А 4 С- асфальтены; СА 5 - карбены; СА* - карбоиды; СА? - летучие (данные Г.Г.Валявина)

дикально-цепных реакций распада и поликонденсации происходит накопление в жидкой фазе полициклических ароматических угле­ водородов, смол и асфальтенов (то есть происходит как бы последо­ вательно химическая «эволюция» групповых компонентов). Призна­ ком последовательности протекания сложных реакций в химичес­ кой кинетике общепринято считать наличие экстремума на кине­ тических кривых для концентрации промежуточных продуктов. Как видно из рис.7.2, при термолизе ТНО таковые экстремумы имеются для полициклических ароматических углеводородов, асфальтенов и карбенов. Отсутствие экстремума для смол объясняется высоким их содержанием в исходном сырье. В дальнейшем по мере накопления

370

в системе промежуточных продуктов уплотнения происходят два фазовых перехода в жидкой среде. Сначала из карбонизирующего­ ся раствора при достижении пороговой концентрации выделяется фаза асфальтенов, затем в этой среде зарождается фаза анизотроп­ ной кристаллической жидкости - мезофаза. Последующая длитель­ ная термообработка асфальтенов в растворе в молекулярно-диспер­ гированном состоянии способствует более полному отщеплению бо­ ковых заместителей и повышению доли ароматического углеводо­ рода в структуре молекул асфальтенов. Это создает предпосылки к формированию мезофазы с более совершенной структурой, что, в свою очередь, приводит при дальнейшей термообработке к улучше­ нию кристаллической структуры конечного продукта - кокса.

Влияние температуры. Поскольку энергии активации отдельных реакций термолиза различаются между собой весьма существенно, то температура как параметр управления процессом позволяет обес­ печить не только требуемую скорость термолиза, а прежде всего ре­ гулировать соотношение между скоростями распада и уплотнения и, что особенно важно, между скоростями реакций поликонденсации, тем самым свойства фаз и условия кристаллизации мезофазы. При этом регулированием продолжительности термолиза представляет­ ся возможным обрывать на требуемой стадии «химическую эволю­ цию» в зависимости от целевого назначения процесса. С позиций получения кокса с лучшей упорядоченностью структуры коксова­ ние сырья целесообразно проводить при оптимальной температуре. При пониженных температурах ввиду малой скорости реакций дес­ трукции в продуктах термолиза будут преобладать нафтено-арома­ тические структуры с короткими алкильными цепями, которые бу­ дут препятствовать дальнейшим реакциям уплотнения и формиро­ ванию мезофазы. При температурах выше оптимальной скорости реакций деструкции и поликонденсации резко возрастают. Вслед­ ствие мгновенного образования большого числа центров кристалли­ зации коксующийся слой быстро теряет пластичность, в результате чего образуется дисперсная система с преобладанием мелких крис­ таллов. Возникающие при этом сшивки и связи между соседними кристаллами затрудняют перемещение и рост ароматических струк­ тур. Более упорядоченная структура кокса получается при средних (оптимальных) температурах коксования (= 480 °С), когда скорости реакций деструкции и уплотнения соизмеримы с кинетикой роста мезофазы. Коксующий слой при этом более длительное время оста­

371

ется пластичным, что способствует формированию крупных сфер мезофазы и более совершенных кристаллитов кокса. /

Влияние давления. Давление в термодеструктивнцх процессах следует рассматривать как параметр, оказывающий значительное влияние на скорость газофазных реакций, на фракционный и груп­ повой углеводородный состав как газовой, так и жидкой фаз реак­ ционной смеси, тем самым и дисперсионной среды. Последнее об­ стоятельство обусловливает, в свою очередь, соответствующее из­ менение скоростей образования и расходования, а также молекуляр­ ной структуры асфальтенов, карбенов и карбоидов. Анализ большо­ го количества экспериментальных данных свидетельствует, что в процессе термолиза нефтяных остатков с повышением давления:

-почти пропорционально возрастают скорости радикально-цеп­ ных газофазных реакций распада с преимущественным образовани­ ем низкомолекулярных газов, в результате возрастает выход Н2 и газов С)-С4, а выход суммы летучих продуктов снижается;

-з а счет повышения роли физической конденсации низкомоле­ кулярной части продуктов термолиза в дисперсионной среде увели­ чивается содержание парафино-нафтеновых углеводородов - высадителей асфальтенов. При этом пороговая (соответственно и равно­ весная) концентрация асфальтенов снижается, они раньше выпада­ ют во вторую фазу. В результате выход карбоидов возрастает почти пропорционально давлению. Увеличение выхода карбоидов возмож­ но также за счет образования их, минуя стадию образования асфаль­ тенов, например, адсорбцией полициклических ароматических уг­ леводородов на поверхности мезофазы;

-концентрации полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов с ростом давления термолиза изменяются не­ значительно;

-при термолизе нефтяных остатков с высоким содержанием по­ лициклических ароматических углеводородов с ростом давления несколько улучшается кристаллическая структура карбоидов.

Коэффициент рециркуляции. Газойлевая фракция коксования содержит в своем составе около 30-40 % полициклических арома­ тических углеводородов. Поэтому рециркуляция этой фракции по­ зволяет ароматизировать и повысить агрегативную устойчивость вторичного сырья и улучшить условия формирования надмолеку­ лярных образований и структуру кокса. Однако чрезмерное повы­ шение коэффициента рециркуляции приводит к снижению произ-

372

водительн'ости установок по первичному сырью и по коксу и возра­ станию эксплуатационных затрат. Повышенный коэффициент ре­ циркуляции (1,4—1,8) оправдан лишь в случае производства высо­ кокачественного, например, игольчатого кокса. Процессы коксова­ ния прямогонных остаточных видов сырья рекомендуется прово­ дить с низким коэффициентом или без рециркуляции газойлевой фракции.

7.3. Технология современных термических процессов переработки нефтяного сырья

7.3.1. Термический крекинг дистиллятного сырья

Как уже отмечалось ранее (§ 7.1), процесс термического крекин­ га тяжелых нефтяных остатков в последние годы в мировой нефте­ переработке практически утратил свое «бензинопроизводящее» зна­ чение. В настоящее время этот процесс получил новое назначение - термоподготовка дистиллятных видов сырья для установок коксова­ ния и производства термогазойля - сырья для последующего полу­ чения технического углерода (сажи).

В качестве сырья установки термического крекинга дистиллят­ ного сырья (ТКДС) предпочтительно используют ароматизирован­ ные высококипящие дистилляты: тяжелые газойли каталитического крекинга, тяжелая смола пиролиза и экстракты селективной очист­ ки масел.

При ТКДС за счет преимущественного протекания реакций де­ гидроконденсации аренов, образующихся при крекинге парафино­ нафтеновых углеводородов, а также содержащихся в исходном сы­ рье, происходит дальнейшая ароматизация сырья (см. табл.7.4 и 7.5).

Основными целевыми продуктами ТКДС являются термогазойль (фракция 200 - 480°С) и дистиллятный крекинг-остаток - сырье ус­ тановок замедленного коксования - с целью получения высококаче­ ственного кокса, например, игольчатой структуры. В процессе полу­ чают также газ и бензиновую фракцию.

Наиболее важными показателями качества термогазойля явля­ ются индекс корреляции, содержание серы, коксуемость, фракцион­ ный состав, вязкость и температура застывания.

373

7аблица 7.5

Индекс корреляции термогазойля (И*) принято рассчитывать в зависимости от плотности (d /0) и средней температуры кипения ( Т ^ по формуле

И, =474 d24°-456,8+ 48640/Тги(1.

374