Контрольная работа: Теоретические основы фазового равновесия компонентов смеси

Теоретические основы фазового равновесия компонентов смеси

Контрольная работа

Теоретические основы фазового равновесия компонентов смеси

Содержание

1. Термодинамические основы фазового равновесия растворов

. Расчет фазового равновесия системы жидкость-пар бинарных и многокомпонентных смесей

.1. Интерполяционные уравнения расчета равновесия тройной смеси азот-аргон-кислород

.2. Расчет фазового равновесия смесей кислород-криптон и криптон-ксенон

.3. Расчет параметров фазового равновесия бинарных и тройных смесей молекул водорода

.4. Расчет параметров фазового равновесия многокомпонентной углеводородсодержащей смеси

. Основы теории массопередачи при разделении смеси методом ректификации

. Определение параметров теплофизических свойств смеси

Литература

1. Термодинамические основы фазового равновесия растворов

В аппаратах узлов низкотемпературной ректификации применяются двухфазные системы, состоящие из жидкой и паровой фаз и включающие два или более компонентов. На контактных устройствах осуществляется соприкосновение жидкой и паровой фаз, и в результате тепло- и массообмена происходит непрерывный обмен веществом между фазами, стремящимися к равновесию. жидкость пар бинарный смесь

Для определения условий фазового равновесия рассматривают закрытую систему, в которой осуществляется обмен веществом между фазами. В то же время каждая из фаз представляет собой открытую систему, так как является раствором с переменным составом [27].

В случае, когда жидкая фаза является идеальным раствором и описывается законом Рауля, парциальное давление компонента в идеальном растворе

p_i = p_si(T) x_i,

где p_si(T) - давление насыщенного пара чистого компонента при температуре раствора Т; x_i - молярная доля компонента в жидкой фазе.

При нахождении равновесных концентраций пара или жидкости часто используют константу фазового равновесия

,

где y_i - молярная доля компонента в паровой фазе, а также коэффициент разделения

.

В частном случае для идеальных газов и растворов .

Для идеальных растворов с идеальной газовой смесью в паровой фазе при Т = const коэффициент разделения может быть найден из отношения парциальных давлений компонентов:

.

Значение концентрации i-го компонента в паровой фазе определяют из уравнения

.

Температуру насыщения при фазовом переходе в идеальных растворах по заданному давлению и составу  находят из трансцендентного уравнения

.

Если пар является неидеальной смесью, то для сохранения простой связи между изотермическими изменениями химического потенциала и мерой способности вещества переходить из одной системы в другую вводят величину f - летучесть, или фугитивность. В общем случае летучесть реального вещества является сложной функцией состояния от температуры и давления. Значение летучести приближается к величине давления при сближении свойств реального вещества со свойствами идеального газа, т. е.

.

Отношения  и  называют коэффициентами летучести и парциальной летучести, a f_i - парциальной летучестью.

При проведении исследований и решении практических задач удобно оперировать эталонными, или стандартными, состояниями, которые входят в определение «летучесть». Вводя понятие стандартного состояния (обозначено надстрочным индексом 0), получают для компонента смеси . Это так называемая относительная летучесть, или активность, а величина, получившая название «коэффициент активности»,

аналогична коэффициенту летучести, или фугитивности, .

Для газов за стандартное всегда принимают такое состояние, в котором летучесть равна единице [28], вследствие чего активность численно равна летучести, т. е. .

Для жидкостей стандартные состояния конденсированной и паровой фаз должны согласовываться. В качестве определяющего фактора обычно используют давление насыщенного пара, при котором летучесть паровой фазы и летучесть жидкой фазы равны, т. е. .

Стандартное состояние определяют как состояние чистого вещества при температуре и давлении системы, тогда

,

где v^L - молярный объем жидкости; R - газовая постоянная;  - коэффициент Пойнтинга, который при умеренном давлении, как правило, немного отклоняется от единицы.

Тогда летучесть для жидкой фазы , а константа фазового равновесия для реальных систем пар-жидкость

.

Коэффициент активности для i-го компонента многокомпонентной смеси при определенных допущениях может быть определен по уравнению Скэтчарда-Гильденбранда [4]:

,

где  - параметр растворимости компонента;  - средневзвешенная растворимость смеси,

.

Еще более точные значения константы фазового равновесия могут быть получены по экспериментальным данным фазового равновесия бинарных и многокомпонентных систем.

2. Расчет фазового равновесия системы жидкость-пар бинарных и многокомпонентных смесей

В криогенной технике разделение смесей чаще всего осуществляют методом низкотемпературной ректификации в сочетании с другими процессами. Среди разделяемых смесей особый интерес представляют воздух, водород, природный газ.

Сухой и очищенный от углеводородных примесей атмосферный воздух представляет собой газовую смесь сложного состава.

Воздух - единственное исходное сырье для получения в промышленных масштабах кислорода, аргона, азота, неона, криптона, ксенона и др. (табл. 1).

Фракция низкокипящих компонентов, состоящая из гелия, водорода, неона, находится в ректификационной колонне в газообразном состоянии, накапливается с паром азота под крышкой конденсатора-испарителя нижней колонны, выводится из аппарата, и из нее методом низкотемпературной дефлегмации выделяется неон.

Криптон и ксенон имеют более высокую температуру кипения, чем остальные компоненты воздуха, поэтому они накапливаются в жидком кислороде и выделяются из него методом низкотемпературной ректификации в сочетании с другими методами. После обогащения криптоновый концентрат представляет собой бинарную смесь криптон-ксенон, которая разделяется методом низкотемпературной ректификации.

Таблица 1

Основные свойства веществ [4, 29]

Бинарные и тройные смеси, состоящие из основных компонентов воздуха, в той или иной степени отклоняются от свойств идеальных газовых смесей и растворов, поэтому данные об их равновесных параметрах определяют в результате экспериментальных исследований. При обобщении опытных данных часто используют промежуточные функции γ_i, K_i [см. уравнения (6) и (7)], с помощью которых получают выражения, применяемые при расчетах на ЭВМ.

Для удобства обозначения состава бинарных и тройных смесей, состоящих из компонентов воздуха, принимаем, что индекс 1 относится к N₂, 2 - к Аг, 3 - к O₂, 4 - к Kr и 5 - к Хе.

2.1 Интерполяционные уравнения расчета равновесия тройной смеси азот-аргон-кислород

В работах [8, 13, 30] содержится обширная информация по равновесию системы азот-аргон-кислород, которая обобщена в виде интерполяционного уравнения для расчета фазового равновесия. Однако более удобное обобщение данных по фазовому равновесию предложено В.С. Кортиковым и В.С. Суриной, которое приводится в работе [31]. При этом концентрацию в паре и жидкости тройной системы азот-аргон-кислород определяют по следующим выражениям:

,

где α_i3 - относительная летучесть i-го компонента в кислороде.

Для азота

для аргона

где A₁₃ = 1,1494 - 0,2696 lgp; A₃₁ = 0,8458 - 0,0673 lgp - 0,0369 lgp²;

A₁₂ = 0,9406 - 0,2194 lgp; A₃₂ = 0,1186 - 0,0347 lgp; 

B₁₃ = 0,0518 - 0,015 lgp; B₁₂ = 0,0360 - 0,0102 lgp;   

B₂₃ = 0,0046 - 0,0011 lgp; A₂₃ = 0,3938 - 0,0957 lgp; 

A₂₁ = 0,4777 + 0,0479 lgp - 0,0432 lgp²; p - давление смеси, кПа.

Свойства разделяемой смеси, наряду с другими параметрами, определяются закономерностью изменения фазового равновесия и коэффициентов разделения соответствующих бинарных систем. Константы фазового равновесия компонентов рассматриваемой тройной смеси азот-аргон-кислород изменяются по нелинейному закону (рис. 1).

Рис. 1. Изменение констант фазового равновесия компонентов смеси азот-аргон-кислород при x₂ = 0,1 моль/моль: 1, 2, 3 - при p = 150 кПа; 1', 2', 3' - при р = 600 кПа

Наибольшие значения K_i (кривая 1) принадлежат легкокипящему азоту. Вместе с тем константы фазового равновесия компонентов системы азот-аргон-кислород имеют сложную зависимость от давления. Так, если при увеличении давления значения констант K₃ и K₂ увеличиваются, то K₁ уменьшается.

В рассмотренном диапазоне изменения концентраций и давлений коэффициенты разделения соответствующих бинарных смесей меняются незначительно. Например, при p = 150 кПа, x₂ = 0,10 моль/моль и варьировании x₁ от 0,05 до 0,90 моль/моль α₁₂ изменяется от 2,391 до 2,163; α₁₃ - от 3,438 до 3,245; α₂₃ - от 1,438 до 1,500, а при р = 600 кПа при тех же значениях концентрации компонентов α₁₂ изменяется от 1,926 до 1,922; α₁₃ - от 2,348 до 2,563; α₂₃ - от 1,217 до 1,333.

2.2 Расчет фазового равновесия смесей кислород-криптон и криптон-ксенон

Криптон и ксенон являются наименее летучими компонентами воздуха, и температура кипения при стандартном давлении у криптона почти на 30 К, а у ксенона на 70 К выше температуры кипения кислорода. В связи с этим они накапливаются в жидком кислороде и представляют собой смесь кислород-(криптон + ксенон), относящуюся к разбавленным растворам, поскольку их суммарная объемная доля составляет 5·10^-6.

Для расчета процесса ректификации на первом этапе выделения Kr и Xe важно знать зависимость для области малых содержаний примесей от исходной до 0,0001…0,001 объемной доли Kr. При расчете параметров фазового равновесия рассматриваемую смесь условно представляют бинарной (кислород-криптон), тогда концентрация криптона в паре

y₄ = K₄ x₄.

Сопоставление и обобщение опытных данных [32, 33] по фазовому равновесию смеси (3-4)^* в области малых концентраций позволяет представить зависимость константы K₄ от давления в виде

,

а от температуры - в виде

,

где р - давление, МПа; Т - температура, К.

Для расчета параметров фазового равновесия смеси кислород-криптон используем подпрограмму, текст которой на алгоритмическом языке ФОРТРАН показан на рис. 2.

Рис. 2. Подпрограмма расчета параметров фазового равновесия смеси кислород-криптон

Константа фазового равновесия разбавленного раствора кислород-криптон имеет практически постоянное значение. Так, при р = 125 кПа K₄ = 0,118, а при р = 0,15 МПа K₄ = 0,123, в то время как в рассматриваемом интервале изменения концентрации K₃ = 1,0.

При расчете фазового равновесия обогащенной смеси криптон-ксенон (4-5) в целях получения чистых компонентов могут быть использованы аппроксимационные зависимости [21], позволяющие определить коэффициент разделения и другие параметры равновесия. Подпрограмма расчета равновесных параметров системы криптон-ксенон в интервале давлений от 0,2 до 0,45 МПа показана на рис. 3. Коэффициент разделения смеси криптон-ксенон можно определить по уравнению

.

В уравнении (16) коэффициенты A₁…A₄ представлены в зависимости от давления:

где р - давление, МПа.

Рис. 3. Подпрограмма расчета равновесных параметров системы криптон-ксенон

Значение равновесной концентрации паровой фазы при известном давлении и составе жидкой фазы определяем из уравнения

.