Контрольная работа: Теоретические основы фазового равновесия компонентов смеси

Значение температуры кипения смеси при заданных ее параметрах определяем по уравнению

,

где p - давление смеси, МПа; p_ст - стандартное давление, MПа, p_ст = 0,101325 MПа;

Результаты вычислительного эксперимента по фазовому равновесию смеси криптон-ксенон показаны на рис. 4 и 5.

Рис. 4. Зависимость изменения констант фазового равновесия смеси криптон-ксенон от состава жидкой фазы и давления: 1 - 2000 гПа; 2 - 4000 гПа

Из анализа полученных данных следует, что, в отличие от ранее рассмотренных бинарных смесей, в системе криптон-ксенон имеет место более заметное изменение значений констант фазового равновесия и коэффициентов разделения. При этом константа фазового равновесия криптона K₄ в широком диапазоне изменения концентраций (см. рис. 4) имеет значение намного больше минимального (K₄ = 1,0), а значение константы фазового равновесия ксенона K₅ примерно на порядок ниже по сравнению K₄.

Рис. 5. Зависимость коэффициента разделения для смеси криптон-ксенон от состава жидкой фазы и давления: 1 - 2000 гПа; 2 - 3000 гПа; 3 - 4000 гПа

Такое соотношение между значениями констант фазового равновесия K₄ и K₅, которое отражает физико-химические свойства компонентов, позволяет получить большие величины коэффициентов разделения смеси криптон-ксенон (4-5) (см. рис. 5) с нелинейной зависимостью от молярного состава смеси.

2.3 Расчет параметров фазового равновесия бинарных и тройных смесей молекул водорода

Водород, поступающий на низкотемпературную ректификацию, представляет собой многокомпонентную смесь, состоящую из следующих форм молекул: параводорода р-Н₂, ортоводорода o-Н₂, водорододейтерия HD, ортодейтерия o-D₂ и парадейтерия p-D₂ (исходная концентрация в смеси молекул дейтерия 0,03 %).

Дейтерий из исходной смеси выделяют в два этапа: вначале разделяют смесь HD-H₂ для получения водорододейтерия, а затем этот промежуточный продукт в специальном реакторе преобразуют в тройную систему D₂-HD-D₂, из которой получают дейтерий.

В связи с недостаточной информацией об экспериментальных данных по фазовому равновесию рассматриваемых систем и отклонением смесей HD-H₂ и D₂-H₂ по своим свойствам от законов идеальных растворов примерно на 1,5 % [34] при расчете фазового равновесия данных систем были применены законы Рауля и Дальтона. В этом случае коэффициенты разделения для бинарных смесей могут быть определены по соотношению (3) с использованием аппроксимационных полиномов [8] для расчета давления насыщенных паров чистых компонентов. Тогда уравнения для вычисления коэффициентов разделения имеют вид

где принято, что индекс 1 относится к D₂, 2 - к HD и 3 - к Н₂.

Аналогичным образом составлены уравнения для расчета коэффициентов разделения бинарных смесей нормального водорода.

Температуру насыщения при фазовых переходах в рассматриваемых смесях находим методом итераций, в частности методом половинного деления трансцендентного уравнения вида (5) по заданному давлению разделяемой смеси. При известных значениях α_ik и составе жидкой фазы бинарной смеси по уравнению типа (4) находим концентрацию компонентов в паровой фазе, а по соотношению (1) - константы фазового равновесия.

Для расчетов параметров фазового равновесия бинарных смесей разработаны соответствующие подпрограммы. На основе уравнений (22)-(24) с использованием зависимостей типа (8) составлены подпрограммы расчета фазового равновесия тройных смесей молекул параводорода, а также нормального водорода.

Подпрограмма расчета фазового равновесия молекул нормального водорода изображена на рис. 6.

Рис. 6. Подпрограмма расчета фазового равновесия молекул нормального водорода

Среди бинарных смесей молекул водорода наибольшей разделительной способностью обладает система 1-3 (рис. 7), что объясняется, прежде всего, большей разностью парциальных давлений чистых компонентов смеси. Константы фазового равновесия бинарных смесей молекул водорода в рассмотренном диапазоне давлений (р = 150...350 кПа) имеют близкие значения. Однако наиболее трудноразделимой системой является смесь дейтерия и водорододейтерия.

Рис. 7. Изменение констант фазового равновесия смеси D₂-H₂ в зависимости от состава и давления: 1 - 1000 гПа; 2 - 2000 гПа; 3 - 3000 гПа; 4 - 4000 гПа

Коэффициент разделения α_ik во всем диапазоне концентраций изменяется незначительно. Например, для бинарной смеси HD-H₂ при давлении р = 150 кПа коэффициент α₂₃ изменяется от 0,450 до 0,373, а при р = 350 кПа - от 0,538 до 0,466 и имеет прямолинейную зависимость.

2.4 Расчет параметров фазового равновесия многокомпонентной углеводородсодержащей смеси

Сжиженный природный газ (СПГ) представляет собой многокомпонентную смесь, состоящую из ряда компонентов с различными теплофизическими свойствами.

При его транспортировании, хранении, ожижении и использовании происходят тепломассообменные процессы, для расчета которых может быть применен алгоритм на базе уравнения состояния Редлиха-Квонга в модификации Соаве [12]

.

Наиболее часто встречается задача фазового равновесия, когда по заданному давлению p и составу жидкой фазы  (N - число компонентов смеси) требуется определить температуру смеси Т и состав паровой фазы .

Расчет фазового равновесия базируется на основе уравнения Соаве и выражения для расчета коэффициента летучести:

где ; ,

здесь T_{кр i}, p_{кр i} - критическая температура и критическое давление i-го компонента смеси; z_m - коэффициент сжимаемости смеси; υ_m - молярный объем смеси;

; ,

здесь OA, OB - коэффициенты (OA = 0,4274802327; OB = 0,08664035);

;

,

здесь  - приведенная температура; ω_i - фактор ацентричности молекул i-го вещества; y_i и y_j - содержание i-го и j-го компонентов в смеси; k_ij - параметр бинарного взаимодействия компонентов смеси.

Межфазовое равновесие характеризуется равенством р, Т и парциальной летучести отдельных компонентов в любой точке систем:

T₍₁₎ = T₍₂₎ - для каждой фазы;

p₍₁₎ = p₍₂₎ - для каждой фазы;

f_i(1) = f_i(2) - для каждой фазы (индекс 1 - пар; индекс 2 - жидкость; номера компонентов равны 1, 2, …, n;).

Для бинарной системы пар-жидкость можно выразить условия равновесия и преобразовать это равенство в выражение, содержащее коэффициенты летучести и активности:

или .

На рис. 8 изображена блок-схема расчета коэффициентов уравнения Редлиха-Квонга в модификации Соаве, которые используются для решения уравнения (26). Структурно она выполняет три цикла, зависящие от числа компонентов N и состава смеси ().

В блоке 1 осуществляется ввод исходной информации, характеризующей состав и свойства смеси.

В блоке 2 рассчитываются индивидуальные коэффициенты F_i (F(I)^* по уравнению (29)), b_i (B(I)) по (27), а также суммарный параметр b_m (BM).

Рис. 8. Блок-схема алгоритма расчета коэффициентов уравнения (26)

В блоках 4 и 5, которые структурно входят в циклы по I и по J, рассчитываются знаменатель и числитель уравнения (28), а в блоке 8 завершается его решение определением коэффициента F_m (FM), учитывающего параметры бинарных взаимодействий компонентов смеси. Блоки 3, 6 и 7 организуют расчетные циклы по I и J по числу компонентов смеси от 1 до N. В блоке 9 производится вывод и передача определенных величин в соответствующие подпрограммы и процедуры.

На основании приведенной блок-схемы разработана и реализована подпрограмма MIXTURE.

При решении алгоритма (26)-(31) расчета фазового равновесия по заданным давлению р и составу жидкой фазы (рис. 9) вначале определяем коэффициент летучести i-го компонента ψ_i (FG1(I)), а затем состав j-го компонента в паровой фазе () и температуру насыщения.

В блоке 1 вводится исходная информация, характеризующая параметры и свойства смеси. Ряд величин, необходимых для расчета коэффициента сжимаемости смеси и решения уравнения (26), определяется по подпрограмме MIXTURE в блоке 2. Это B(I), BM, F(I), FM, а в блоке 3 вычисляется комплекс а'(Т) (А1). В блоке 4 находится комплекс a'_i(T) (A(l)).

Рис. 9. Блок-схема алгоритма расчета коэффициента летучести i-го компонента

Решение уравнения (26) осуществляется в блоках 5-9 при реализации циклов по I и J в пределах от 1 до N.

При решении рассматриваемой задачи фазового равновесия кроме состава паровой фазы неизвестна еще и температура системы пар-жидкость. В связи с этим при решении алгоритма (26)-(31) необходимо использовать метод итераций.

На рис. 10 показан фрагмент подпрограммы расчета равновесного состава паровой фазы и температуры кипения, где δ_i (DELTA(I)) - параметр растворимости i-го компонента смеси; δ (SUM1) - средневзвешенный параметр растворимости; γ_i (AK(I)) - коэффициент активности i-го компонента; (PF)_i (PF(I)) - коэффициент Пойнтинга i-го компонента; ψ_si (FLS(I)), ψ_i (FGV(I)) - коэффициенты летучести жидкости при параметрах насыщения и пара соответственно.

Рис. 10. Фрагмент подпрограммы расчета фазового равновесия смеси

3. Основы теории массопередачи при разделении смеси методом ректификации

Ректификация является массообменным (диффузионным) процессом. Движущая сила процесса массопередачи - разность химических потенциалов, но в инженерных расчетах удобнее выражать ее через эквивалентные ей разности концентраций разделяемых компонентов. При этом основные уравнения массообмена процесса ректификации имеют вид

где K_y, K_x - коэффициенты массопередачи; β_G, β_L - коэффициенты массоотдачи в жидкой и паровой фазах; y^* - концентрация паровой фазы, равновесная концентрации жидкости x; x^* - концентрация жидкой фазы, равновесная концентрации пара у; y_гр, x_гр - концентрация пара и жидкости на границе раздела фаз (рис.11).

Рис. 11. Схема процесса массообмена: а - изменение концентрации вблизи раздела фаз; б - графическое изображение процесса массообмена для двухфазной среды

Поскольку при ректификации криогенных смесей сопротивление границы раздела фаз процессу массообмена равно 0 и на ней всегда существует равновесие между фазами, то условие равновесия может быть записано так [29]:

где  - тангенс угла наклона кривой равновесия (см. рис. 11, б).

В результате сопоставления выражений (31)-(34) и их преобразования получаем следующие зависимости для расчета коэффициентов массопередачи:

.

Материальный баланс элементарного участка противоточной ректификационной колонны, образованного двумя плоскостями, перпендикулярными направлению движения потоков, может быть представлен в виде

,

где G, L - массовые потоки пара и жидкости; dy, dx - изменение концентрации компонентов в соответствующих фазах.

С другой стороны, если известны значения коэффициентов массоотдачи β_G, β_L и площадь поверхности контакта фаз dF, массовый поток вещества dM, перенесенного из одной фазы в другую, можно определить из выражения

Или

В результате интегрирования уравнений (37) и (38) с учетом материального баланса (36) для участка колонны, на котором G = const, L = const и концентрации соответствующих потоков изменяются от у_н до у_к и от x_н до x_к, могут быть получены следующие зависимости:

и ,

где F - полная площадь поверхности контакта фаз;  - средние значения движущей силы процесса массообмена.

С учетом уравнений (37) и (39) при допущении, что на данном участке колонны G1=1const и К_у = const, может быть получено уравнение для определения средней движущей силы процесса массообмена:

.

При выражении движущей силы через концентрацию х аналогичным образом можно получить

.

Уравнения (41) и (42) могут быть преобразованы для определения общих чисел единиц переноса (ЧЕП):

;

.

При получении криопродуктов особой чистоты методом низкотемпературной ректификации равновесная линия по базовому веществу и микропримеси рассматривается как прямая линия, т. е.

,