Материал: Теплоты реакций и прочность связей

12 Глава 1

классически и равна RT на моль для линейных моле­ кул, *!iRT на моль для нелинейных молекул. Линейные молекулы имеют только две вращательные степени сво­ боды, поскольку они обладают осевой симметрией, а вращение вокруг оси симметрии не приводит к измене­ нию положения; аналогично атомы, обладающие сфе­ рической симметрией, не имеют вращательных степеней свободы. Число колебательных степеней свободы зави­ сит от числа атомов п в молекуле и равно Ъп — 5 для линейных молекул и 3/г — 6 для нелинейных, поскольку общее число степеней свободы равно 3п. По крайней мере для некоторых из колебательных степеней свобо­ ды в большинстве молекул колебательные кванты hv, где h — постоянная Планка и v — частота колебания, велики по сравнению с kT, так что колебательная энер­ гия не распределяется классически».

Эти отдельные количества тепловой энергии пред­ ставляют собой статистически средние величины, харак­ теризующие свойства большой совокупности молекул. В дополнение к этому можно и саму молекулу рассматри­ вать как обладающую потенциальной энергией, обусло­ вленной силами, действующими между атомами моле­ кулы, т. е. энергией, обусловленной силами связи.

Следовательно, тепловой эффект химической реакции, протекающей в газообразной фазе, отражает изменения как в величине тепловой энергии молекулы, так и в энергиях связи атомов, составляющих эти молекулы.

Обычно нам приходится определять величину разно­ сти тепловых эффектов двух сходных реакций, и по­ скольку разности, обусловленные энергиями связи, го­ раздо больше разностей, обусловленных тепловыми энергиями, последним видом разностей обычно можно пренебречь.

Определение понятия «энергия связи»

1. Энергия связи

Обычно прочность химической связи выражается энергией связи. Для формулировки этого понятия при­ мем условно, что элементы в своем нормальном состоя­

нии обладают энтальпией, равной нулю, и определим

стандартную теплоту образования соединения АА/обр как тепловой эффект образования этого соединения из про­ стых веществ. В случае простых алканов CnHm вели­ чина стандартной теплоты образования может быть определена, если известна теплота сгорания алкана в

углекислоту и воду. Теплота сгорания ДЯсгор представ­ ляет собой разность между теплотами образования про­ дуктов сгорания и теплотой образования углеводорода, что показано на рис. 1.

Вообще говоря, тепловой эффект любой реакции мо­ жет быть приравнен величине разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот

Если измерен тепловой эффект реакции и известны все теплоты образования, кроме какой-либо одной, то эту неизвестную теплоту образования легко вычислить.

Зная стандартную теплоту образования соединения в газообразном состоянии, в данном случае алкана, можно вычислить теплоту образования его из атомов

А//обр> воспользовавшись соотношением

д//обР= дяо°бР— 2дяо°бР (атомы).

Здесь величина ЕД//обр (атомы) представляет собой сумму теплот образования атомов в основном состоя­ нии, в данном случае атомов углерода и водорода из простых веществ. Процесс, обратный образованию сое­ динения, является процессом диссоциации соединения на отдельные составляющие его атомы, сопровождаю­ щимся разрывом определенного числа связей углерод— углерод и углерод—водород. Тепловой эффект диссо­ циации приравнивается сумме энергий связи молекулы

Это соотношение также показано на рис. 1.

Для молекулы типа АВ„, содержащей только связи А—В, теплоту диссоциации, т. е. превращения вещества

Ранее других Фаянс [5] сделал наиболее простое до­ пущение, что для данной связи величина энергии не ме­ няется от одной молекулы к другой. Коттрелл [4] отме­ тил, что для молекулы, обладающей связями различ­ ных типов, необходимо знать энергии всех типов связи, кроме одного, из других данных и определять энергию этого последнего типа связи по разности. Если допуще­ ние о неизменности величины энергии связи соблюда­ лось бы точно, то такой прием не приводил бы к труд­ ностям. Если же это допущение не соблюдается, то ме­ тод привел бы к весьма различным величинам энергии связи для одной и той же связи, но в разных молекулах. Это произошло бы по той причине, что все воздействия, вызывающие отклонения от постоянной величины энер­ гии связи, были бы объединены и сосредоточены на од­ ной связи, рассматриваемой в последнюю очередь. На­ пример, можно поставить вопрос, какова величина

ну £ (С — Н) из значения Д#2бР (СН4) и получить вели­ чину £(С — С1) в СН3С1 из соотношения

Е (С — CI) = — АН ^ р (СН3С1, газ) — ЗЕ (С — Н).

Полученная таким образом величина £(С — С1) на 0,8 ккал1моль больше, чем величина £ (С — С1), найден­

ная из АЯ?бР (СС14, газ). Но с равным успехом можно

было бы определить величину £ (С — С1) из Д/У£бр (СС14, газ) и принять, что она будет такой же и в СН3С1. Тогда было бы допустимо считать, что три связи С — Н в СН3С1 вместе на 0,8 ккал/моль сильнее, чем такие же три связи в метане. Только какие-то дополнительные данные относительно связей С — Н и С — С1 смогли бы решить эту проблему. Имеющиеся же сведения позво­ ляют сделать лишь вывод, что величина теплового эф­ фекта АЯ реакции в газообразной фазе

~ C H 4 + i-C C I4 — >• СН3С1

составляет — 0,8 ккал/моль.

Простым примером, подтверждающим постоянство величины энергии связи в различных молекулах,

является определение величин Е(С — С) и Е(С — Н) в нормальных алканах. Выбрав любые два алкана и при­ няв, что величины Е(С — С) и Е(С — Н) одинаковы, можно определить и сами эти величины. Так, например, из соотношений

— (С2Нб, газ) = 6£ (С— Н) + £(С — С) = -f-674,58 ккал/моль

и

—А Н ^р(С3Н8, газ) = 8£(С — Н )+ 2 £ (С — С) = + 954,24 ккал/моль

иС — С для последовательных пар углеводородов. Дан­ ные показывают, что у низших углеводородов энергии связи далеко не постоянны. Только после н-гексана эти величины становятся постоянными и равными для С—Н-

иС—С-связей соответственно 98,7 и 82,6 ккал/моль.

Отклонения от постоянного значения энергии связи представляют интерес, так как заставляют искать при-

а Основано на значениях д^ б р : С —170,9; И —52,09; для алканов —на значениях, приведенных в работе J6].