22 |
Глава I |
Коттон [9] развил эту идею несколько дальше по от ношению к карбонилам металлов, подсчитав среднюю внутреннюю энергию диссоциации связи для процесса
NJ(CO)4 — ► Ni*-f 4СО*.
В данном случае атом никеля и группа СО остаются после диссоциации в тех же состояниях, в которых они предполагаются существующими и в молекуле тетракарбонила никеля. Длина связи С—О в карбонильных соединениях иная, чем длина этой связи в свободной молекуле окиси углерода, и это позволило сделать по пытку вычисления энергии перестроения в данном про цессе.
Тепловые эффекты реакций
Понятие об энергии связи может быть очень полез ным, когда сравниваются две различные молекулы, на пример для вычисления величины Е(Si — N) в двух со единениях (CH3 )3SiN(C2H5 ) 2 и [(CH3)3Si]2NH, в кото
рых имеется большое число различных типов связи. Однако часто оказывается ненужным слишком настой чиво и далеко проводить идею о постоянстве величины энергии связи, особенно если сравниваются похожие молекулы. Крайним примером такого положения являет ся сравнение связей в двух геометрических изомерах, таких, как цис- и граяс-диметилциклопентаи. Любое расхождение между теплотами образования этих двух изомеров можно приписать изменению в энергии оттал кивания между атомами, не соединенными связями, по скольку число и типы связей в обоих случаях одинако вы и внутренние энергии связей одинаковы у обоих изо меров.
То же самое наблюдается в гомологическом ряду циклоалканов (СН2)П, которые построены из звеньев —СН2—. Здесь нет даже необходимости вычислять теплоты образования, чтобы выявить изменения в энер гиях связи и в энергии отталкивания между атомами, не соединенными связями, поскольку теплота сгорания на одну группу СН2 является мерой прочности двух связей углерод — углерод и двух связей углерод — во
|
Термохимический метод |
23 |
дород. Так, например, теплрты сгорания |
циклопентана |
|
и циклогексана |
составляют соответственно —158,7 и |
|
— 157,5 ккал на |
СН2-группу. Для сравнения укажем, |
|
что в случае нормальных высших алканов теплота сго рания на одну СН2-группу равна — 157,5 ккал. По скольку содержание энергии в продуктах окисления во всех случаях одинаково, это означает, что содержание энергии на одну группу СН2 в циклопентане больше, чем в циклогексане. Это объясняется тем, .что связи в циклопентаие слабее, чем в циклогексане примерно на 1,2 ккал на одну группу СН2. Правда, сейчас остается открытым вопрос, вызвано ли это более слабыми свя зями углерод — углерод или углерод — водород, более значительными энергиями отталкивания, а может быть, действием всех этих трех факторов одновременно. До статочно лишь сказать, что молекула циклопентана об ладает энергией деформации * около 6 ккал/моль по сравнению с циклогексаном.
В данном примере сравнение теплот сгорания непо средственно дало сведения об относительной величине прочностей связи. Такое простое сравнение уже нельзя будет сделать между ненасыщенными углеводородами, в частности между циклоалкенами (например, между циклодентеном и циклогексеном), так как здесь число связей различных типов не будет одинаковым. В циклопентене число связей С—С, С—Н и С=С будет соответ ственно равно 4, 4 и 1, а в циклогексене — 5,5 и 1. Изящ ный способ для устранения таких затруднений был пред ложен Кистяковским [10, 11]. Метод состоит в сравнении теплот гидрирования двух ненасыщенных соединений — циклопентена в циклопентан и циклогексена в цикло гексан.
Теплота гидрирования является мерой различия энергии химической связи в ненасыщенном и насыщен ном циклическом соединении; и что’бы провести сравне ние между циклопентеном и циклогексеном, надо внести
* |
П р и п ер ев о д е а н гл и й с к о го |
в ы р а ж е н и я |
s tra in e n e rg y |
мы о с та |
||||||
новились |
н а те р м и н е « э н е р ги я д еф о р м ац и и », |
которы й, по |
н а ш е м у |
|||||||
м н ен и ю , |
то чн ее п е р е д а е т смы сл |
а н гл и й с ко го |
п о д л и н н и ка . |
В |
то ж е |
|||||
в р ем я |
н е о б х о д и м о |
з а м е ти ть , |
что |
в |
советской |
научно й л и тер ату р е |
||||
ч а с то |
п о л ь зу ю тс я |
те р м и н о м , |
«э н е р ги я |
н а п р я ж е н и я » . — Прим, |
передо |
|||||
24 |
Глава 1 |
поправку |
в величину теплоты. гидрирования циклопен- |
тена на деформацию связей, проявляющуюся в цикло пентане, но не в циклогексане. Эта энергия деформации, составляющая около 6 ккал/моль, была оценена путем сравнения теплот сгорания циклоалканов с теплотами сгорания высших нормальных алканов с прямой цепью.
С помощью теплот гидрирования можно вычислить также и энергии резонанса. Так, например, теплота гидрирования пиррола в пирролидин в газообразной фазе, вычисленная на основании теплот образования газообразных соединений, составляет —31,6 ккал/моль. Эту величину можно сравнить с величиной теплоты ги дрирования циклопеитадиена, равной —50,9 ккал/моль. В первом приближении можно считать, что резонансная энергия пиррола на 19,3 ккал/моль больше резонансной энергии циклопеитадиена. Это число должно быть ис правлено по двум причинам. Во-первых, потому, что теп лоты гидрирования зависят от различия в энергиях де формации в насыщенных и ненасыщенных соединениях. Во-вторых, вклад в величину теплоты гидрирования пиррола, обусловленный превращением двух связей Сsp2—Nsp2 в две связи Csp3—Nsp2, может быть иным, чем вклад в величину теплоты гидрирования циклопен тадиена, обусловленный превращением связи типа Csp2—Csp3 в связь Сsp3—Сsp3. Сравнительно легко учесть влияние энергии деформации, но изменение энер гии, вызванное переходом в иные гибридные состояния, остается довольно неопределенным.
Теплоты гидрирования были определены для самых разнообразных ненасыщенных органических соединений для получения сведений об энергиях деформации и ста билизации (энергия резонанса). Однако гидрирование представляет собой лишь один из типов реакции присо единения, для которого накоплено много термохимиче ских данных. Лейчер с сотрудниками [12, 13] измерял теплоты галогенирования этиленовых соединений, в ча стности теплоты хлорирования гомологического ряда перфторалкенов:
CF2=C F (CF2)rt CF3 -f- Cl2 — ►CF2C1CFC1 (CF2)rt CF3.
Термохимический метод |
25 |
Сравнение этих теплот хлорирования с теплотами хлорирования алкенов дает сведения о влиянии атомов фтора на энергию этиленовой связи.
Измерялись также теплоты присоединения одного этиленового производного к другому или одного цикли ческого соединения к другому. Эти реакции предста вляют собой, разумеется, реакции полимеризации, ког да взаимодействуют одинаковые соединения, и реакции сополимеризации, когда взаимодействуют различные со единения. Здесь снова интерес заключается в измене ниях, наблюдаемых внутри гомологических рядов. Мож но надеяться, что так удастся установить связь между теплотой полимеризации присоединения этиленовых производных и тепловыми эффектами процессов заме щения или теплот полимеризации циклических соеди нений с размером цикла и энергией деформации в нем. Теплоты полимеризации неизбежно дают только раз ность между энергией химической связи в молекуле и в полимере.
Приведенные выше примеры рассмотрены в гл. 2—5 данной книги. Они показывают характер сведений, ко торые можно получить на основании знания теплот сго рания, гидрирования, галогенирования и полимериза ции органических соединений.
Другим, хотя и совершенно непохожим типом реак ции присоединения, для которого накоплено большое количество термохимических данных, является образо вание молекулярных соединений. Примером такого рода является реакция
BC13 + (CH3)3N — ►С13В • (СН3)3 N.
В данном случае образуется координационная связь ме жду атомом-акцептором третьей группы — бором, и ато- мом-донором пятой группы — азотом. Тепловой эффект реакции присоединения или обратного процесса — дис социации продукта присоединения на две молекулы его составляющие — является прямой мерой энергии коор динационной связи между донорным и акцепторным ато мами. При разрыве этой связи и в донорной, и в акцеп торной молекуле могут произойти глубокие процессы перестроения; для определения внутренней энергии
26 Глава 1
координационной связи следует оценить величину энер гии перестроения.
Теплоты диссоциации молекулярных соединений рас сматриваются в гл. 6, первой из четырех глав, в которых идет речь о величинах теплот диссоциации, полученных на основании калориметрических данных. Глава 7 по священа теплотам диссоциации органических молекул (одним из продуктов диссоциации таких молекул являет ся свободный радикал), а также способам использова ния получаемых значений теплот образования радика лов для вычисления других энергий диссоциации по ка лориметрическим данным. В гл. 8 ранее вычисленные теплоты образования алкил- и арил-радикалов исполь зуются в свою очередь для вычисления энергий диссо циации связей металл — углерод в металлоорганиче ских соединениях. Наконец, в гл. 9 дается обзор энер гий диссоциации органических кислот и оснований в водных растворах.
За исключением материала о молекулярных соедине ниях и сведений о металлоорганических производ ных, большинство данных в этих главах относится к ор ганическим соединениям, а большинство рассматривае мых связей — к связям между элементами первого пе риода, например к связям углерод— водород, углерод — кислород, углерод — галоген и др. Если связь образо вана элементом второго периода, например кремнием, фосфором или серой, то возникает резкое различие, за ключающееся в том, что становится более вероятным образование кратных связей за счет З^-электронов. Это отражается и в изменении энергий связи и величин теп ловых эффектов реакций. В заключительной главе рас сматриваются некоторые термохимические данные, имеющиеся для кремния, фосфора и серы, где могут возникать вышеупомянутые типы кратных связей.
Экспериментальные методы
Прежде чем перейти к более подробному рассмотре нию перечисленных проблем, следует в общих чертах познакомиться с экспериментальными методами, приме няющимися в настоящее время для измерения тепловых