Уральский государственный экономический университет
Кафедра пищевой инженерии
Влияние механоактивации на электрохимическое поведение сверхпроводящих порошков YBa2Cu3O6+
Кожина Галина Анатольевна, Ермаков Александр Николаевич,
Фетисов Андрей Вадимович, Фетисов Вадим Борисович,
Пастухов Эдуард Андреевич, Шуняев Константин Юрьевич
г. Екатеринбург
Аннотация
Методом циклической вольтамперометрии исследовано влияние механической обработки на электрохимические свойства сверхпроводящих порошков YBa2Cu3O6+. Установлено, что механическое воздействие не изменяет механизм электрохимических превращений в иттрий-бариевом купрате. Найден информативный электрохимический сигнал, чувствительный к степени активации тестируемого порошка - начальный потенциал. Имеет место корреляция между энергией связи ионов кислорода в базовой плоскости решетки YBa2Cu3O6+ и начальным потенциалом.
Ключевые слова: оксиды, механическая активация, электрохимические свойства, вольтамперометрия.
Известно, что взаимодействие вещества с внешней средой осуществляется через поверхность. Поэтому значительное число работ посвящено изучению влияния различных способов поверхностной обработки на свойства материалов. Механический способ воздействия на вещество привлекает внимание широкого круга исследователей в силу своих универсальных возможностей. Его используют как конкурентоспособный метод синтеза многих соединений [1-3], для активации твердых веществ [2, 3], для механического легирования сталей и сплавов [4, 5], как наиболее производительный способ получения больших количеств нанопорошков различных материалов [6] и т.д.
В [7] проведен комплексный анализ механоактивированных порошков YBa2Cu3O6+ методами термического анализа, сканирующей электронной микроскопии, высокотемпературной рентгенографии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Показано, что в результате напряженного помола размер областей когерентного рассеяния (ОКР) умень-шился с 83 до 17 нм. Отмечено значительное уменьшение температуры перехода из орторомбической в тетрагональную модификацию оксида.
В настоящей работе был использован метод циклической вольтамперометрии, как дополнительный источник информации об электрофизических свойствах керамики YBa2Cu3O6+. Задача исследования состояла в том, чтобы определить, какими свойствами будут различаться материалы, подвергнутые механоактивации с разным временем воздействия, а также в установлении корреляции между вольтамперометрическими характеристиками керамики и ее кристаллической и электронной структурой.
Экспериментальная часть
Купрат иттрия-бария YBa2Cu3O6+ получали путем ступенчатого прокаливания смеси азотно-кислого бария Ba(NO3)2 (квалификации "х.ч."), оксида иттрия Y2O3 и меди углекислой основной CuCO3Cu(OH)2 (квалификации "ос.ч.") при 798-998-1198 K в течение 120 ч. Полученный продукт подвергали окислительному отжигу путем медленного (с печью) охлаждения от температуры синтеза до 858 K и выдерживали при этой температуре на воздухе в течение 3 ч. Оценку кислородного содержания производили согласно диаграмме p-T-, приведенной в работе [8]: |T = 858 K; po2 = 21 кПа 0.71.
Механоактивацию порошка YBa2Cu3O6+ проводили с помощью шаровой планетарной мельницы-активатора АГО-2 (материал гарнитур - Fe), развивающей ускорение мелющих тел 60 g. Три партии исходного порошка (YBCO-0) мололи (активировали) в сухом виде в течение 0.5 (YBCO-05); 2 (YBCO-2) и 10 мин (YBCO-10). С целью предотвращения избыточного нагрева материала, через каждые 0.5 мин помола делали перерыв для снижения температуры стаканов до комнатной; при этом стаканы оставались герметизированными. Механоактивацию материалов провела Т.И. Филинкова, а рентгеноструктурный анализ - к.х.н. С.А. Петрова и к.х.н. Р.Г. Захаров (ИМЕТ УрО РАН).
Данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) получали, используя базовую вакуумную систему Multiprob Compact, оборудованную энергоанализатором EA-125 (фирма Omicron, Германия). Источником возбуждающего излучения был магниевый анод рентгеновской пушки мощностью 175 Вт. Энергетическая шкала спектрометра была скоррек-тирована по характеристическим линиям металлов: Au, Ag и Cu. Исследуемый порошок с добавкой небольшого количества мелкодисперсного Ag крепился на рабочей площадке анализатора с помощью проводящего скотча с двухсторонней клеящей поверхностью. Добавка Ag к образцу служила для дополнительной корректировки позиции пиков, учитывающей возникающий при электронной эмиссии эффект "зарядки" образцов. Съемку изучаемых в работе C 1s и O 1s-спектров проводили с шагом 0.05 эВ и временем накопления сигнала в точке 7.5 с при энергии пропускания энергоанализатора 20 эВ. Точность определения позиции пиков составляла 0.1 эВ.
Для анализа гранулометрического состава порошков использовали сканирующий электронный микроскоп Carl Zeiss EVO 40 (Германия).
Электрохимические исследования проводились с помощью метода вольтамперометрии с использованием угольно-пастового электроактивного электрода (УПЭЭ). Оксид YBa2Cu3O6+ добавлялся в состав пасты в количестве 0.4 мг на 1 г угольного порошка из спектрально чистого графита "С-2" с частицами размером 40мкм и меньше. В качестве связующего вещества использовали дибутилфталат, который вводили в сухую смесь из расчета 0.3 мл на 1 грамм смеси. Поляризацию УПЭЭ проводили с помощью потенциостата ПИ-50-1.1. Вспомогательным электродом и электролизером одновременно служил тигель из стеклоуглерода. В качестве электрода сравнения использовали Ag/AgCl электрод типа ЭВЛ-1М 1. Для приготовления раствора электролита использовались химически чистые реагенты и дистиллированная вода. Измерения проводили при комнатной температуре в области потенциалов между +1.1 и -0.8 В, где угольная паста не является электроактивной и не дает собственного сигнала.
Химический анализ проб фонового раствора определяли атомно-абсорбционным методом. Использовали абсорбционный спектрофотометр Hitachi-800.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 приведена типичная циклическая вольтамперограмма исходного порошка YBa2Cu3O6+, зарегистрированная на фоне 1 M HCl при скорости сканирования потенциала v = 20мВ/с. На катодной ветви циклограммы в явной форме проявляются четыре пика: асимметричный широкий пик малой интенсивности К1 в интервале потенциалов между +1.00 и +0.30, широкий пик К2 в диапазоне потенциалов между +0.30 и -0.25В, острый пик большой интенсивности К4 при Е=-0.33В и комплексный пик К5 в области -0.45-0.75В. При потенциалах, более отрицательных, чем -0.75В, происходит крутое восхождение тока, обус-ловленное развитием водородной реакции. На анодной стадии циклирования наблюдаются пики А1 (-0.05В) и А2 (0.70В). Интенсивность всех пиков увеличивается пропорционально скорости сканирования (рис. 2), что свидетельствует о поверхностном характере электрохимических процессов [9].
Для выяснения природы пиков была проведена серия коротких циклирований. На рис.3 приведены вольтамперные кривые для трех последовательных циклов, полученных сканированием потенциала между Ен = 1.00В и Еi (I = 1, 2, 3), величина которого сдвигалась в катодную сторону после каждого предыдущего цикла: Е1 = 0.37В, Е2 = -0.20В и Е3 = -0.30В. Катодный ток на начальной стадии поляризации электрода (К 1), может быть обусловлен вос-становлением адсорбированного кислорода на поверхности оксидных частиц или присутствием Cu(III) в YBa2Cu3O6+ [10-12]. При последующих циклах этот процесс практически не имеет места. На втором цикле (между 1.0 и -0.2В) на вольтамперной кривой регистрируется "электрохимическая пара": катодный пик К 2 и анодный пик А2.
Рис. 1. Циклограмма YBa2Cu3O6+ на фоне 1M HCl; v = 20мВ/с
Рис. 2. Зависимость максимальных токов от скорости сканирования потенциала для YBa2Cu3O6+; фон 1M HCl
Третье сканирование (от 1.0 до -0.3В и обратно) частично захватывает область локализации пика К4; соответственно на анодной ветви цикла появился дополнительно анодный пик А1. Если принять во внимание, что при многократном циклировании в границах области реализации катодного процесса К2 (от 0.55 до -0.20В) наблюдается прямая зависимость между и QA, где Q - количество электричества, прошедшее, соответственно, на катодной и анодной стадиях циклирования, то можно предположить, что катодная реакция К2 и анодный процесс А1 производят один и тот же продукт, который, электрохимически окисляясь, дает отклик в виде анодного пика А2.
Следует отметить, что начальная стадия катодной поляризации электрода (К1), несмотря на малую величину электрохимического отклика, оказывает сильное влияние на активность оксида на последующих стадиях циклирования потенциала. Это следует из рис. 4, на котором показано влияние потенциала начала поляризации на циклические вольтамперные кривые. При смещении потенциала начала поляризации к более отрицательным значениям процесс К1 последовательно "отсекается". При полном исключении этой стадии поляризации электрода интенсивность всех регистрируемых электрохимических сигналов возрастает примерно в 1.5 раза. По данным химического анализа фонового раствора на этом участке вольтамперной кривой наблюдается ускоренный перенос катионов меди в раствор электролита.
На рис. 5 показаны циклические вольтамперограммы, полученные сканированием потенциала между 0.05 и -0.40 В после предварительной поляризации электрода при Е = 0.00В (цель этой операции - исключить из рассмотрения процесс К2). На первом сканировании получили катодный отклик К4 и анодный пик А1, на втором и последующих сканированиях вместо пика К4 появляется пик К3, сдвинутый по отношению к первому на 0.085В в положительную сторону; на анодной ветви циклов воспроизводится пик А1. Это свидетельствует, что пик К3 соответствует восстановлению вещества, произведенного на стадии А1. Таким образом, получаем еще одну электрохимическую пару К 3/А 1. Как видно из рис. 5, катодным процессам К3 и К4 соответствует одна анодная реакция А1. Можно заключить, что эти две восстановительные реакции производят один и тот же продукт.
Рис. 3. Циклограммы, полученные сканированием между потенциалами +1.00 и +0.37В (первый цикл - - -); -0.2В (второй цикл ----); -0.3В (третий цикл ).
Рис. 4. Влияние стартового потенцила на циклические вольтамперные кривые YBCO-0 на фоне 1 M HCl; v = 50 мВ/с. Ен = 1.0В (), 0.7В (----), 0.3В (- - -).
Рис. 5. Циклограммы YBCO-0 на фоне 1 M HCl; v = 20мВ/с после предварительной поляризации при 0.0 В между 0.0 и -0.5В (кривая 1), между 0.0 и -0.4В (кривые 2, 3, 4)
Рис. 6. Трансформация катодной ветви циклограммы в зависимости от анодной границы интервала развертки потенциала
На рис. 6 приведены циклические кривые, снятые от потенциала +0.3 до -0.4В и в обратном направлении до Ei = var в области локализации пика А2. Из сравнения рис. 5 и 6 следует, что при расширении диапазона поляризации в положительном направлении (в области реализации процесса А2) можно наблюдать последовательную трансформацию катодной ветви циклограммы. Сначала на катодной ветви пика К3 появляется плечо, затем это плечо приобретает форму пика К4 с плечом на его анодной ветви, и, наконец, при завершении процесса А2 катодная ветвь циклограммы снова приобретает форму, соответствующую первому катодному сканированию с двумя катодными пиками К2 и К4, только меньшей интенсивности.
Известно [13-15], что электродные процессы с участием твердых фаз могут происходить по двум механизмам: через раствор (с предварительным растворением твердой фазы) и непосредственно в твердой фазе. Для идентификации наблюдаемых электродных реакций в [15] предложен критерий (t-критерий), согласно которому для первого типа процессов характерно уменьшение тока с увеличением времени контакта электрода с электролитом до начала поляризации. Для процессов, происходящих в кислой среде, оба механизма могут быть реализованы [13]. Из рис. 7 видно, что с увеличением времени выдержки электрода в режиме разомкнутой цепи электрохимическая активность порошка YBCO-0 на всех стадиях циклической поляризации электрода уменьшается, следовательно, в соответствии с t-критерием можно утверждать, что электрохимические превращения в рассматриваемой системе осуществляются через предварительное растворение твердой фазы.
На основании полученных результатов общая картина электрохимического поведения исходного порошка YBa2Cu3O6+ может быть представлена следующим образом. На начальной стадии катодной развертки потенциала (по данным химического анализа фонового раствора) происходит интенсивное химическое растворение электродного вещества по схеме [13]:
(1)
Наблюдаемый при этом электрохимический отклик (широкий пик К1 малой интенсивности) можно ассоциировать с восстановлением катионов Cu(III) [10-12] или анионов O- в зависи-мости от выбора представления структурной формулы оксида YBa2Cu3O6+. Последующее восстановление (широкий пик К 2) может быть представлено реакцией:
(2)
Из соотношения зарядов, прошедших на катодном и анодном направлениях развертки при циклировании в диапазоне потенциалов от +0.5 до -0.2 В следует, что отношение CuCl/CuCl2 = 2:1. В литературе на этот счет имеются разные точки зрения; в [16] принимают, что все катионы одновалентной меди входят в состав твердой фазы, тогда как в [13] допускают лишь частичное формирование CuCl(S) при высокой концентрации Cu+ в растворе. Это, вероятно, зависит от способа приготовления угольно-пастового электрода. В первом случае в качестве связующего вещества использовали электролит, поэтому электрохимическая реакция проходила по всему объему угольно-пастового электрода в режиме, отвечающем модели тонко-слоевой ячейки [17]. В [13] реакция осуществляется на границе раздела "поверхность электрода/электролит".