Дипломная работа: Влияние механоактивации на электрохимическое поведение сверхпроводящих порошков

По данным химического анализа сигнал К ₄ сопровождается уменьшением концентрации меди в фоновом растворе, что свидетельствует о протекании гетерогенной реакции типа "жидкость/твердая фаза". Процесс осуществляется по кристаллизационному механизму (возникновение зародышевых центров и их последующий рост), диагностическим признаком которого является петля тока, образующаяся при изменении направления сканирования с катодного на анодное при потенциалах, ограниченных восходящей ветвью пика (рис.8).

Результаты электрохимических исследований оксида YBa₂Cu₃O_7- обычно сопоставляют с циклическими вольтамперными кривыми, полученными для простых оксидов меди Cu₂O, CuO [10, 11, 13, 14]. На рис. 9 приведены циклограммы Cu₂O, CuO и их смеси в соотношении 1:1, зарегистрированные на фоне 1M HCl и скорости развертки потенциала v = 20 мВ/с. Из сравнения рис. 9 и 5 видно, что пики К ₃ и К ₄ расположены при потенциалах, близких к таковым для пиков, характеризующих оксиды меди Cu(I) и Cu(II). Это свидетельствует о присутствии в системе одно- и двухзарядных катионов меди. Поэтому несколько неожиданным оказалось отсутствие пика К ₃ на первом и последующих циклах развертки, если они осуществляются в диапазоне потенциалов, включающем анодный пик А ₂. Если же второе и последующие циклирования проводятся в интервале потенциалов, исключающем появление пика А₂ (рис. 5), то наблюдается обратная картина: регистрируется пик К ₃, а отклик К ₄ не имеет места. Последнее, в частности, говорит о том, что сигнал К ₄ в условиях нашего эксперимента не связан с восстановлением решеточной Cu(II).

Рис. 7. Влияние выдержки без тока на вольтамперную кривую YBCO-0, фон 1M HCl; v = 20 мВ/с. Сплошная кривая: выдержка 10 мин; пунктир: без выдержки.

Рис. 8. Петля тока на вольтамперной кривой YBCO-0; фон 1M HCl; v = 20 мВ/с

1. Катодные реакции

Протекающая на фоне сопряженных процессов К₂ и К₅ реакция К₄ характеризует восстановление катионов Cu²⁺_aq, сформированных на стадии предварительного химического растворения (1) или/и в результате анодной реакции А ₂ (рис. 6), до металлического состояния:

Соответственно пик К₃ является последствием процесса восстановления одновалентной меди (возможно, в форме комплекса CuCl₂ [18]), сформированной на анодной стадии А₁, до Cu⁰:

Пик К₅ сигнализирует о восстановлении однозарядной меди, полученной на стадии К₂:

Существование реакции (4) подтверждается активным снижением концентрации меди в фоновом растворе.

Логично предположить, что медь, сформированная в результате реакций (2) и (3) (воз-можно, и (4)), имеет различные энергетические состояния [13]. Это должно найти отражение на окислительном потенциале этих состояний.

2. Анодные реакции

Как следует из рис. 1, Cu⁰ окисляется в две стадии при потенциалах -0.07 и 0.44В. По результатам химического анализа первая стадия (Cu>CuO) сопровождается увеличением концентрации меди в растворе электролита. Это согласуется со схемой, предложенной в [18]:

Рис. 9. Циклограммы Cu₂O (---), CuO (- - -) и их смеси в соотношении 1:1 () на фоне 1M HCl; v = 20 мВ/с.

Рис. 10. Циклограммы YBCO-0 на фоне 1M HCl; v = 20 мВ/с от Ен = 0.2В до -0.35В и обратно до +0.85В (пунктир); до -0.85В и обратно до +0.85В (сплошная). Вставка: m = 0.16г оксида на 1 г угольного порошка; фон 0.1M HCl.

Поскольку растворимость CuCl очень мала, он растворяется, главным образом, через образование комплекса, константа скорости образования которого на 5 порядков больше по сравнению с константой скорости растворения исходного хлорида [18].

Можно показать, что окислительные потенциалы реакций (5а) и (5б) несколько отличаются один от другого, свидетельствуя о неравноценности энергетических состояний меди Cu и Cu_*. На рис. 10 представлены вольтамперные кривые для двух коротких циклов, выполненных от Е_н = 0.2В. В первом случае интервал сканирования потенциала ограничен областью реализации восстановительно-окислительной пары К₄/А₁; на втором цикле интервал развертки расширен в катодном направлении до -0.85В с целью вовлечения в катодный процесс стадии К₅. Сравнивая анодные кривые можно видеть изменение формы пика А₁ от близкой к симметричной для пары К₄/А ₁ к искаженной форме. Искажение, наблюдаемое со стороны анодной ветви пика А₁ (иногда оно проявляется в виде отчетливого плеча), свидетельствует, что потенциал реакции (5б) сдвинут в положительную сторону относительно потенциала реакции (5а). Известно, что при небольшой разнице потенциалов Е сигналы от двух электрохимических процессов сливаются в один искаженный пик. В нашем случае несколько изменив условия эксперимента (m = 0.16 г оксида на 1 г угольного порошка, фон 0.1M HCl) удается получить отклик А ₁ в виде хорошо разрешенных самостоятельных сигналов от реакций (5(а) и 5(б) (см. вставку на рис. 10).

Окисление хлоридного комплекса осуществляется по реакции:

3. Влияние механоактивации на электрохимическое поведение сверхпроводящего порошка YBa₂Cu₃O₆₊

Задача исследования состояла с том, чтобы определить, какими свойствами будут различаться материалы, подвергнутые механоактивации с разным временем воздействия. Образцы подвергались механическому воздействию от 0.5 до 10 минут. В таблице приведены кристаллографические параметры этих образцов.

Таблица. Условия обработки и кристаллографические характеристики YBa₂Cu₃O₆₊

В начале дробления происходит резкое уменьшение областей когерентного рассеяния. Дальнейшее дробление приводит к постепенному уменьшению ОКР и быстрому нарастанию микронапряжений. На рис. 11 приведены СЕМ-изображения исследуемых порошков, полученные при различных увеличениях. Видно, что порошки имеют структуру с неправильными очертаниями. Средний размер частиц исходного порошка составляет 20 мкм. После помола порошки представляют собой агломераты размером 5-10 мкм, состоящие из более мелких частиц (0.3-3 мкм). Морфологически агломераты представлены двумя видами: скоплением мелких частиц на поверхности крупных кристаллитов и агрегатами, составленными из мелких частиц.

Сравнительный анализ циклических вольтамперных кривых, зарегистрированных при одинаковых условиях эксперимента показал следующее.

1) Все исследованные образцы (независимо от продолжительности механического воздействия) обнаруживают идентичную форму циклических поляризационных кривых, что свидетельствует об одинаковом механизме электрохимических реакций.

2) В зависимости от условий проведения эксперимента (v, pH) электрохимические отклики по току неоднозначно отражают влияние времени механоактивации порошка YBCO.

3) Однозначную зависимость от степени механоактивации (независимо от условий проведения эксперимента) показал начальный потенциал (Е_н) - потенциал "погружения". Обычно в электрохимических исследованиях в качестве источника информации служит равновесный или стационарный потенциал (Е_ст). Однако в случае оксидов с широкой областью гомогенности установление Е_ст сопровождается заметным изменением состава вещества (кислородной стехиометрии) [19, 20]. Другими словами, стационарный потенциал отражает состояние оксида, отличающееся от его исходного состояния. В этом плане Е_н характеризует начальное состояние вещества.

Рис. 11. СЭМ-изображения исходного и механоактивированных порошков YBa₂Cu₃O₆₊

На рис. 12 показано изменение начального потенциала в зависимости от времени механического воздействия на порошок YBa₂Cu₃O₆₊. Вопреки ожиданиям получена немонотонная зависимость с особой точкой, соответствующей 2 минутам механической обработки. Если сопоставить полученную зависимость с данными, приведенными в таблице, то аномальный ход кривой на начальном временном отрезке (до 2 мин) можно в первом приближении объяснить влиянием размерного фактора (<D>) и напряженным состоянием (). Действительно, резкое уменьшение Е_н после 0.5 минутной обработки коррелирует с не менее резким уменьшением размера ОКР, тогда как последующий скачок начального потенциала в положительную сторону после 2 минут механического воздействия на порошок YBCO можно сопоставить со скачкообразным ростом напряженного состояния материала (см. табл.). Одна-ко последующий ход зависимости не вписывается в рамки этого рассмотрения, поскольку, как следует из таблицы, размер ОКР и степень напряженного состояния для образцов YBCO-2 и YBCO-10 совпадают. Следовательно, напряженное состояние порошка YBCO-2 не отвечает за аномальное поведение параметра Е_н.

В [7] проведен комплексный анализ механоактивированных порошков YBa₂Cu₃O₆₊ методами термического анализа, сканирующей электронной микроскопии, высокотемпературной рентгенографии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Было показано, что при механическом воздействии происходит усиление связи Сu-О в базовой плоскости предположительно за счет увеличения количества валентных связей (перераспределения зарядов) между медью и кислородом:

.

В таком случае появляется возможность конкретизировать первую стадию катодного процесса (рис. 1): для YBCO-0 она соответствует реакции: , а для механоактивированного материала: .

Рис. 12. Влияние времени механоактивации YBa₂Cu₃O₆₊ на начальный потенциал (Е_н) на фоне 1M HCl

Рис. 13. Рентгеновские фотоэлектронные спектры O1s механоактивированных YBCO-порошков в сравнении с аналогичными линиями исходного порошка. Рисунок заимствован из [7].

На рис. 13 приведены РФЭС-спектры характеристических электронных уровней кислорода О 1s для четырех исследованных образцов. Спектр разлагается на четыре компоненты, две из них (I и III) связаны с кислородом, входящим в структурные позиции купрата иттрия-бария [21, 22]. Пик I отвечает кислороду, образующему прочные химические связи с Ba. Весь остальной кислород оксида YBa₂Cu₃O₆₊, связанный с атомами Y и Cu, образует трудноразделимый комплексный пик III.

В результате механоактивации происходит смещение части спектра О 1s, отвечающей структурному кислороду, в сторону высоких энергий связи. Исключение составляет спектр образца YBCO-2, у которого сигнал III следует противоположной тенденции (рис. 13)

Для удобства сравнения с данными электрохимиических исследований значения энергии связи (пик III) нанесены на рис. 12. Как можно видеть из рис. 12, имеется четкая корреляция между начальным потенциалом УПЭ электрода, содержащего керамику YBCO, и энергией связи Сu-О в базовой плоскости купрата иттрия-бария. Образец YBCO-2 показывает результат, выпадающий из общей закономерности по трудно объяснимой причине. С точки зрения обработки полученных данных эту точку следует отбросить как результат экспериментальной ошибки. Однако, для целей настоящего исследования она несет важную информационную нагрузку. Аномальные характеристики образца YBCO-2, обнаружены тремя независимыми методами исследования: РФЭС, рентгеновская дифракция (см. таблицу), вольтамперометрия. Это подчеркивает высокую чувствительность начального потенциала, устанавливающегося на границе раздела твердое вещество - раствор электролита, к изменению энергии связи Сu-О в базовой плоскости YBa₂Cu₃O₆₊. Усиление энергии связи Сu-О под влиянием механического воздействия на керамику естественным образом сдвигает начало катодной поляризации YBCO-электрода в сторону отрицательных потенциалов (рис. 12).

Выводы

сверхпроводящий порошок электрохимический