Материал: 1303

мы [15], которые отстаивал в своих работах профессор М. М. Сычев:

1.Вследствие химического взаимодействия в вяжущей системе «твердое тело – жидкость затворения» и связывания молекул полярной жидкости образуется новая фаза, содержащая полярные группы – кристаллогидраты.

2.Новая фаза возникает в виде частиц высокой степени дисперсности, именно с этим связан переход значительной части жидкости (воды) в «пленочное» состояние. В результате высоких начальных значений отношения Т/Ж, химического связывания воды за счет продолжающейся гидратации, перехода воды в «пленочное» состояние появляются так называемые «стесненные» условия, без которых невозможно образование коагуляционных контактов срастания.

3.В результате «стесненности» и перекрытия пленок воды в мес-

тах контактов создаются условия для электростатического и электромагнитного взаимодействияСибАДИчастиц. Происходит иммобилизация свободной воды (она приобретает свойства твердого тела), ионы теряют подвижность – наблюдается схватывание системы.

4.При продолжении перехода безводных соединений в гидраты количество связанной воды увеличивается, поровое пространство заполняется новыми порциями частиц новообразований – количество контактов возрастает, прочность цементного камня повышается.

5.Главной причиной увеличения прочности является постепенный переход адгезионных и когезионных (коагуляционных) контактов в прочные кристалл зац онные контакты срастания с химическими связями. Эволюция контактов происходит за счет того, что в этих зонах пленки воды «утончаются» настолько, что возможен плавный переход контактов одного типа в другой, более прочный [6].

После затворения цемента водой начинаются химические реакции. В начальной стадии процесса гидратации цемента происходит быстрое взаимодействие алита с водой с образованием гидросиликата кальция и гидроксида, т.е. идет образование свободной щелочи и слабозакристаллизованных гидросиликатов кальция C-S-H(I) и C-S-H(II):

Образующиеся гидросиликаты близки по структуре к кристаллическим гидросиликатам кальция тобермориту (рис. 2) и дженниту.

21

3СаО·А12О3 + 3(CaSO4·2H2O) + 26Н2О= =3CaO·A12O3·3CaSО4·32H2O.

В насыщенном растворе Са(ОН)2 эттрингит сначала выделяется в коллоидном тонкодисперсном состоянии, осаждаясь на поверхности частиц 3СаО·Аl2О3, замедляет их гидратацию и затягивает начало схватывания цемента. Кристаллизация Са(ОН)2 из пересыщенного раствора понижает концентрацию гидроксида кальция в растворе, и эттрингит уже образуется в виде длинных иглоподобных кристаллов. Кристаллы эттрингита и обусловливают раннюю прочность затвердевшего цемента. Эттрингит, содержащий 31 – 32 молекулы кристаллизационной воды, занимает примерно вдвое больший объем по срав-

нению с суммой объемов реагирующих веществ (С А и сульфат каль-

ция). Заполняя поры цементного камня, эттрингит повышает его механическую прочность и стойкость. Структура затвердевшего цемента улучшается еще и потому, что предотвращается образование в нем слабых мест в виде рыхлых гидроалюминатов кальция.

Гидроалюминат выделяется в виде кристаллов кубической формы. Появление кубических кристаллов С3 Н6 обуславливается нестабильностью пластинчатых гидроалюминатов кальция при повышении температуры. Также из-за неста ильности гидроалюминатов пластинчатой формы со временем даже при о ычных температурах происходит медленный их распад с перекр сталлизацией в более стабильные формы – гиббсит АН3 и куб ческ й С3АН6. Все это приводит к некоторому снижению прочности цементного камня [8, 13, 15].

Четырехкальциевый алюмоферрит при взаимодействии с водой расщепляется на гидроалюминат и гидроферрит:

СибАДИ3

4CaO·Al2O3·Fe2O3 + (6+х)H2О = =3СаО ·А12О3·6Н2О + СаО·Fе2Оз·хН2О.

Гидроалюминат связывается добавкой природного гипса, как указано выше, а гидроферрит входит в состав цементного геля.

Характерным для гидроалюмоферритов кальция является то, что в начальный период гидратации реакция взаимодействия C4AF с водой идет быстро: через трое суток степень гидратации составляет 50 –70% . При температуре выше 35 °С образуются кубические структуры из

С3АН6 и С 3FH6; если температура твердения понижается до 15 °С и ниже, то появляются те же фазы в гексагональной форме.

23

После завершения гидратационного твердения портландцементный камень состоит из четырех основных компонентов [14]:

1.Протландит [гидроксид кальция Ca(OН)2].

2.Фаза гидросиликатов кальция (CSH).

3.Гидроалюмоферритная фаза.

4.Гидросульфоалюминатная фаза, состоящая из эттрингита (с частичным превращением на поздних стадиях твердения в сульфоалюминат).

Прочность цементного камня

В суммарную прочность цементного камня входят продукты твердения силикатов кальция – алит и белит. Если на ранних стадиях схватывания пластическая прочность цементного теста определяется пространственной сеткой гидросульфоалюмината кальция (эттрингита), то в последующемСибАДИпрочность твердеющего цемента зависит главным об-

разом от формирования гидросиликатных новообразований волокни-

стого и пластинчатого строения. В табл. 4 приведены характеристики кристаллических гидросиликатов кальция, встречающихся в продуктах твердения цемента.

Состав и строение гидросиликатов, образующиеся в цементном камне, зависят от отношения СаО к SiO2 (C/S) (тоберморитовой группы). При нормальном твердении о разуются минералы типа CSH (I), в которых отношение СаО : SiO2 < 1,5, и C-S-H(II) или C2SH2 (иногда его называют С2Sα-г драт), в котором отношение СаО : SiO2 > 1,5. Гидросиликаты первого в да называются низкоосновными и кристаллизуют-

ся в виде тончайш х пласт нок (лепестков) толщиной 2 – 3 10-3 нм

(2 – 3 молекулярных слоя), шириной 40 – 55 10-2 нм. Длина кристаллов может достигать нескольких десятков и даже сотен нанометров. Удельная поверхность этих частиц составляет 250 – 380 м2/г, характеризуется повышенными прочностными показателями.

С повышением основности тонкие лепестки, напоминающие фольгу, начинают скручиваться, образуя волокна с внутренней полостью, в которой могут размещаться молекулы воды. Такая вода относится к адсорбционной; вода, которая входит в состав кристаллогидратов и размещается между слоями кристаллической решетки, называется хи-

мически связанной.

Гидросиликаты группы C-S-H(II) имеют более высокие отношения CaO:SiO2 и называются высокоосновными. Такие гидросиликаты кристаллизуются в виде отдельных волокон и пучков, характеризуются более низкими прочностными показателями [14, 15, 16].

24

Таблица 4

Характеристики кристаллических гидросиликатов кальция, встречающихся в цементе

Из табл. 4СибАДИвидно, что большинство гидросиликатов кальция представляют собой основные или смешанные кисло-основные соли – си-

ликаты или полисиликаты различных гидроксокальциевых катионов, и только тоберморит является по своей структуре подлинным гидросиликатом (кислой солью).

Силикаты алит и белит содержат мономерные ортосиликат-анионы SiO44- (рис. 3, а). Поэтому существенной составной частью процесса твердения силикатных компонентов клинкера является реакция поликонденсации кремнекислородных анионов.

Особенно знач тельный вклад в прочность цементного камня вносят гидросиликатные новообразования с цепочечными и ленточными анионами (иносиликаты, см. рис. 3, б, в, г, д). Отдельные фрагменты цепочечных структур тоберморита (см. рис. 2) и дженнита с числом атомов кремния в анионе от 2 до 5 представляют собой основу строения слабозакристаллизованных волокнистых гидросиликатов C-S-H (I) и C-S-H (II) и вносят важнейший вклад в суммарную механическую прочность гидросиликатных новообразований, а следовательно, и затвердевшего цементного камня как целого. По мере развития процесса твердения степень полимеризации кремнекислородных анионов в этих структурах увеличивается, что способствует нарастанию прочности камня. На поздних стадиях твердения, особенно в присутствии пуццолановых добавок, возможен также частичный переход к двумерной полимерной структуре (типа гиролитовой) путем сшивания тоберморитовых цепочек в поперечном направлении силоксановыми связями [14, 15].

25