Материал: 1_metodichka_po_khimii

троотрицательности атомов в подгруппе, связано с увеличением их поля-

ризуемости по мере возрастания радиуса атома. Большая поляризуемость атома способствует лучшей делокализации отрицательного заряда и по-

вышению стабильности сопряженного основания.

При одинаковой природе атома при кислотном центре сила кислоты определяется его структурным окружением. Увеличению силы кислоты способствует делокализация отрицательного заряда в сопряженном осно-

вании (анионе) и его рассредоточение на большем количестве атомов.

Так, карбоновые кислоты – одни из самых сильных органических кислот. Их сила обусловлена стабилизацией карбоксилат-аниона за счет делокализации отрицательного заряда в сопряженной системе. В результа-

те отрицательный заряд в карбоксилат-анионе рассредоточен между двумя атомами кислорода, а обе связи С-O абсолютно равноценны:

Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты, за счет резонансной стабилизации фенолят-аниона, отрицательный заряд которого делокализован по ароматическому кольцу:

В результате по силе органические OH-кислоты могут быть расположены в следующий ряд:

Введение заместителя в связанный с кислотным центром углеводо-

родный радикал влияет на силу кислоты. Электроноакцепторные замести-

тели увеличивают, а электронодонорные - уменьшают кислотность. Влия-

ние электроноакцепторных заместителей связано с их способностью дело-

кализовать отрицательный заряд и, тем самым стабилизировать сопряжен-

91

ное основание (анион). Влияние электронодонорных заместителей, напро-

тив, приводит к дестабилизации аниона.

Электроноакцепторные заместители увеличивают силу алифатиче-

ских и ароматических карбоновых кислот, электронодонорные заместите-

ли действуют в противоположном направлении:

Аналогичное влияние оказывают заместители на кислотность спир-

тов и фенолов.

Основания Бренстеда.

При одинаковом структурном окружении для элементов одного пе-

риода с ростом электроотрицательности атома при основном центре ос-

новность соединений уменьшается:

аммониевые основания > оксониевые основания

Снижение основности связано с тем, что более электроотрицатель-

ный атом прочнее удерживает неподеленную пару электронов, которую он должен отдать на образование связи с протоном.

Увеличения s-характера гибридных орбиталей приводит к снижению основности:

Для элементов одной подгруппы с возрастанием заряда ядра основ-

92

ность уменьшается:

оксониевые основания > сульфониевые основания Введение электронодонорных заместителей увеличивает, а введение

электроакцепторных - понижает основность. Так, электронодонорные за-

местители увеличивают основность алифатических и ароматических ами-

нов, увеличивая склонность электронной пары азота к атаке протона.

Электроноакцепторные заместители, напротив, снижают электронную плотность неподеленной пары электронов азота и делают ее менее воспри-

имчивой для атаки протоном:

Если свободная пара электронов азота находится в сопряжение с двойной связью или ароматическим кольцом, основность снижается. Так, в

анилине свободная пара электронов азота сопряжена с ароматическим кольцом.

Протонирование анилина приводит к нарушению сопряжения и энергетически менее выгодно, чем протонирование алифатических аминов.

Амиды карбоновых кислот являются очень слабыми основаниями из-

за сопряжения пары электронов азота с карбонильной группой. В результа-

те атом азота приобретает частичный положительный, а атом кислорода –

93

частичный отрицательный заряд, и протонирование амидов происходит,

как правило, по атому кислорода.

Основность азотсодержащих гетероциклических соединений также определяется доступностью пары электронов азота для атаки протона. Вы-

сокой основностью обладают насыщенные азотсодержащие гетероциклы, в

которых атом азота находится в состоянии sp3-гибридизации. Основность пиридиниевого атома азота (sp2-гибридизация) ниже. Наконец, пирроль-

ный атом азота практических лишен основных свойств, так как его прото-

нирование означает разрушение ароматической гетероциклической систе-

мы:

Кислоты и основания Льюиса

Дж. Льюисом была предложена более общая теория кислот и осно-

ваний. Основания Льюиса – это доноры пары электронов (спирты, алкого-

лят-анионы, простые эфиры, амины и т.д.). Кислоты Льюиса – это акцеп-

торы пары электронов, т.е. соединения, имеющие вакантную орбиталь (ион водорода и катионы металлов: H+, Ag+, Na+, Fe2+; галогениды элементов второго и третьего периодов BF3, AlCl3, FeCl3, ZnCl2; галогены; соединения олова и серы: SnCl4, SO3).

Таким образом, основания Бренстеда и Льюиса – это одни и те же частицы. Однако основность по Бренстеду - способность присоединять только протон, в то время как основность по Льюису – понятие более ши-

рокое и означает способность к взаимодействию с любой частицей, имею-

щей низколежащую свободную орбиталь.

94

Кислотно-основное взаимодействие по Льюису - доноро-

акцепторное взаимодействие и любую гетеролитическую реакцию можно представить как взаимодействие кислоты и основания Льюиса:

Единой шкалы для сравнения силы кислот и оснований Льюиса не существует, так как их относительная сила будет зависеть от того, какое вещество взято за стандарт (для кислот и оснований Бренстеда таким стан-

дартом является вода). Для оценки легкости протекания кислотно-

основного взаимодействия по Льюису Р. Пирсоном была предложена каче-

ственная теория «жестких» и «мягких» кислот и оснований (табл. 4.1).

Табл. 4.1

Жесткие и мягкие кислоты и основания

Жесткие основания обладают высокой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. Они трудно окисляются. Их высшие занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) имеют низкую энергию.

Мягкие основания имеют низкую электроотрицательность и высо-

кую поляризуемость. Они легко окисляются. Их высшие занятые молеку-

лярные орбитали (ВЗМО) имеют высокую энергию.

95