Материал: 1_metodichka_po_khimii

Жесткие кислоты имеют высокую электроотрицательность и низкую поляризуемость. Они трудно восстанавливаются. Их низшие свободные молекулярные орбитали (НСМО) имеют низкую энергию.

Мягкие кислоты обладают низкой электроотрицательностью и высо-

кой поляризуемостью. Они легко восстанавливаются. Их низшие свобод-

ные молекулярные орбитали (НСМО) имеют высокую энергию.

Самая жесткая кислота - Н+, самая мягкая – СН3Hg+. Наиболее жест-

кие основания – F- и OH-, наиболее мягкие – I- и Н-.

Принцип жестких и мягких кислот и оснований Пирсона (прин-

цип ЖМКО): жесткие кислоты преимущественно взаимодействуют с жест-

кими основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими основаниями. Это выра-

жается в больших скоростях реакций и в образовании более устойчивых соединений, так как взаимодействие между близкими по энергии орбита-

лями эффективнее, чем взаимодействие между орбиталями, значительно различающимися по энергии.

Принцип ЖМКО используют для определения преимущественного направления конкурирующих процессов (реакции элиминирования и нук-

леофильного замещения, реакции с участием амбидентных нуклеофилов);

для направленного создания детоксикантов и лекарственных препаратов.

4.2. Ионизация слабых кислот и оснований. Константа диссоциации

слабых кислот и оснований. Закон разведения Оствальда

Слабые кислоты: H2S, HF, CH3COOH, HNO2 (HnЭOm m-n<2)

Слабые основания: NH4OH, Me(OH)n (Me-, кроме щелочных и щелоч-

но земельных).

Слабые кислоты и основания диссоциируют обратимо, равновесно, по ступеням, причём каждая последующая ступень протекает слабее преды-

дущей. Количественно диссоциацию слабых электролитов выражают с по-

мощью α:

96

Со- - не диссоциированные вещества;

4.3. Гидролиз солей. Степень и константа гидролиза

Гидролизом называют реакции взаимодействия веществ с водой,

приводящие к образованию слабодиссоциирующих веществ: слабых кис-

лот или оснований, кислых или основных солей. Результат гидролиза мож-

но расценивать как нарушение равновесия диссоциации H2O. Рассмотрим процессы при растворении солей в воде. Соли, как правило, – сильные электролиты, поэтому происходит их полная диссоциация на ионы, кото-

рые, в свою очередь, могут взаимодействовать с ионами Н+ или ОН- воды.

Следовательно, гидролиз солей протекает за счет взаимодействия ионов соли с водой. Этот процесс – частный случай реакций ионного об-

мена, когда в качестве реагента выступает вода.

В зависимости от катионов и анионов соли можно разбить на ряд групп, различающихся между собой по характеру образующих эти соли кислот и оснований:

I. Соли слабой одноосновной кислоты и сильного однокислотно-

го основания. Например, растворяется ацетат калия. Являясь сильным электролитом, он полностью диссоциирует на ионы, но вода также частич-

но диссоциирует. Возможно возникновение следующего процесса:

CH3COOK + H2O ↔ K+ + CH3COO- + OH- + H+ ↔ CH3COOH + K+ + OH-

Так как уксусная кислота – слабый электролит, то при столкновении

98

ее кислотных остатков с ионами Н+ воды, образуются недиссоциированные молекулы уксусной кислоты. Удаление из раствора части ионов Н+ вызы-

вает сдвиг равновесия процесса диссоциации воды слева направо. Содер-

жание ионов ОН- в растворе нарастает. Раствор приобретает щелочную ре-

акцию.

В момент достижения равновесия применение закона действия масс приводит к выражению:

,

[H2O] в разбавленных растворах – величина постоянная, поэтому произведение К [H2O] – тоже константа. Ее называют константой гидро-

лиза Кгидр:

Константу гидролиза можно выразить через ионное произведение воды и константу диссоциации кислоты. Для этого умножим числитель и знаменатель на [H+] и запишем:

В результате гидролиза число образующихся молекул слабой ки-

слоты равно числу оставшихся от молекул воды несвязанных ионов -

[ОН-]:[СН3СООН] = [ОН-]

Концентрация ионов соли практически равна концентрации этой со-

ли, так как сильные электролиты диссоциируют полностью:

[CH3COO-] =

где – концентрация соли в растворе.

Подставляем для Кгидр:

откуда [OH-] = (Kгидр–)1/2

Концентрация ионов гидроксила в растворе соли слабой одно-

основной кислоты и сильного однокислотного основания равна квадрат-

99

ному корню из произведения константы гидролиза соли на ее концентра-

цию.

Так как , то [OH-] = ()1/2

В тех случаях, когда константа диссоциации кислоты очень мала,

нельзя пренебрегать в расчете частью ее анионов, связавшейся в недиссо-

циированные молекулы. В этом случае расчет ведут по более точному вы-

ражению

,

откуда [OH-] = .

II. Соли сильной одноосновной кислоты и слабого однокислотно-

го основания. Примером такой соли является хлорид аммония. Он силь-

ный электролит и диссоциирует полностью

NH4Cl → NH4+ + Cl-

Вода также частично диссоциирует:

H2O ↔ H+ + OH-

Столкновение ионов NH4+ с ионами ОН- приводит к образованию со-

единения NH4ОH, легко превращающееся в аммиак и воду. Общую схему процесса можно представить уравнением:

NH4Cl + H2O ↔ NH4+ + Cl- + OH- + H+ ↔ NH4OH + H+ + Cl-

Связывание ионов ОН- из раствора вызывает сдвиг диссоциации во-

ды слева направо. Концентрация ионов Н+ в растворе растет. Таким обра-

зом, гидролиз солей слабых однокислотных оснований и сильных одноос-

новных кислот создает кислую среду.

Рассуждая аналогично I случаю, получим:

.

Подставим вместо [NH4ОH] равную ей концентрацию ионов [Н+], а

вместо [NH4+] приближенно равную ей концентрацию соли Ссоль.

Получим:

100