Материал: 1_metodichka_po_khimii

платины.

Если полиядерные комплексы содержат атомы металла одинаковой химической природы, то они называются гомометаллическими:

Если же в полиядерном комплексе имеются ато-

мы металла-комплексообразователя разной хи-

мической природы, то такие комплексы называ-

ются гетерометаллическими. Так, из двух би-

ядерных комплексов:

Для комплексных соединений, содержащих во внутренней сфере различные лиганды, характерна геометрическая изомерия, когда при оди-

наковом составе внутренней сферы лиганды в ней располагаются по-

разному относительно друг друга.

Геометрические изомеры комплексных соединений отличаются не только по физическим и химическим свойствам, но и биологической ак-

тивностью. Цис-изомер Pt(NH3)2Cl2 имеет ярко выраженную противоопу-

холевую активность, а транс-изомер – нет.

Номенклатура комплексных соединений.

Название комплексных солей образуют по общему правилу: сначала называют анион, а затем – катион в родительном падеже

Названия комплексных соединений образуются аналогично названи-

ям обычных солей с той лишь разницей, что указываются лиганды и сте-

пень окисления центрального атома. К названиям лигандов-анионов до-

бавляют суффикс -о (сульфато-, хлоро-, бромо-, циано-, и т.д.). Наиболее важные лиганды-молекулы: Н2О - аква, NН3 - аммин, СО - карбонил.

136

Число монодентатных лигандов указывают греческими числитель-

ными: 1 - моно (часто не приводится), 2 - ди, 3 - три, 4 - тетра, 5 - пента, 6 -

гекса. Для полидентатных лигандов (например, этилендиамин, оксалат)

используют бис-, трис-, тетракис- и т.д.

Затем называют комплексообразователь, используя корень его ла-

тинского названия и окончание -ат (примеры: цинкат, хромат, феррат), по-

сле чего римскими цифрами указывают (в скобках) степень окисления комплексообразователя.

После обозначения состава внутренней сферы называют внешнюю сферу.

В названии нейтральных комплексных частиц комплексообразова-

тель указывается в именительном падеже, а степень его не указывается, так как она однозначно определяется, исходя из электронейтральности ком-

плекса.

Если присутствуют несколько лигандов, они перечисляются в алфа-

витном порядке и префиксы не изменяют этот порядок, например

[CrCl2(H2O)4]+- тетрааквадихлорохром (III)-ион (хотя рекомендуют сначала указывать название отрицательно заряженных лигандов, а затем названия нейтральных молекул).

Примеры:

K3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (III) калия

(NH4)2[PtCl4(OH)2] – дигидроксотетрахлороплатинат (IV) аммония

[Сr(H2O)3F3] - трифторотриаквахром

[Сo(NH3)3Cl(NO2)2] - динитритохлоротриамминкобальт

[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 - хлорид дихлоротетраамминплатины (IV) [Li(H2O)4]NO3 - нитрат тетрааквалития

5.7. Изомерия и пространственное строение комплексных соединений

Под изомерией понимают способность к разному взаимному распо-

137

ложению атомов и атомных фрагментов в соединениях одинакового обще-

го состава, диктующую отличия в химических и физических свойствах со-

ответствующих соединений – изомеров. В случае координационных со-

единений указанные различия могут быть связаны как со спецификой рас-

положения лигандов во внутренней координационной сфере, так и с рас-

пределением лигандов между внутренней и внешними сферами.

Изомерия прямо связана с наличием или отсутствием в соединении тех или иных элементов симметрии: поворотных осей, зеркально-

поворотных осей, центра и плоскостей симметрии.

Стереохимическая конфигурация характеризует относительное про-

странственное расположение атомов или групп атомов в молекуле химиче-

ского соединения. Смысл этого термина зависит от конкретного простран-

ственного расположения атомов в структуре комплекса. Его используют для описания фигуры или многогранника вместе с дополнительным опре-

делением, характеризующим специфику пространственного расположения атомов. Так, можно говорить о цисили транс-конфигурации; D (d), L(l),

DL (dl) - соответственно право-, левовращающая конфигурация, рацемат.

Существуют изомеры двух типов:

1. Соединения, в которых состав внутренней сферы и строение коор-

динированных лигандов идентичны (геометрические, оптические, конфор-

мационные, координационного положения);

2. Соединения, для которых возможны различия в составе внутрен-

ней сферы и строении лигандов (ионизационные, гидратные, координаци-

онные, лигандные).

Пространственная (геометрическая) изомерия

Этот вид изомерии вызван неодинаковым размещением лигандов во внутренней сфере относительно друг друга. Необходимым условием гео-

метрической изомерии является наличие во внутренней координационной сфере не менее двух различных лигандов. Геометрическая изомерия про-

является преимущественно у комплексных соединений, имеющих октаэд-

138

рическое строение, строение плоского квадрата или квадратной пирамиды.

С увеличением числа различных лигандов во внутренней сфере растет число геометрических изомеров.

Оптическая изомерия

Оптическая изомерия связана со способностью некоторых комплекс-

ных соединений существовать в виде двух форм, не совмещаемых в трех-

мерном пространстве и являющихся зеркальным отображением друг друга,

как левая рука и правая. Поэтому оптическую изомерию называют иногда ещё зеркальной изомерией.

Структурная изомерия

Гидратная (сольватная) изомерия заключается в различном распре-

делении молекул растворителя между внутренней и внешней сферами комплексного соединения, в различном характере химической связи моле-

кул воды с комплексообразователем. Например: [Cr(H2O)6]Cl3 (фиолето-

вый), [Cr(H2O)5Cl]Cl2×H2O (светло-зелёный), [Cr(H2O)4Cl2]Cl×2H2O (тем-

но-зелёный).

Ионизационная изомерия определяется различным распределением заряженных лигандов между внутренней и внешней сферами комплекса и характеризует способность координационных соединений с одним и тем же элементным составом давать в растворе разные ионы. Примеры соеди-

139

нений: [Co(NH3)5Br]SO4 (красно-фиолетовый), [Co(NH3)5SO4]Br (красный).

Координационная изомерия связана с переходом лигандов от одного комплексообразователя к другому: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] и

[Cr(NH3)6][Co(CN)6].

5.8.Полидентатные лиганды. Хелатирование.

Конкуренция за лиганд или за комплексообразователь

Особенно эффективное связывание ионов комплексообразователя про-

исходит при реакции с полидентатными (многозубыми) лигандами. Эти лиганды благодаря наличию в них двух и более электронодонорных цен-

тров способны образовывать несколько связей с ионами металлов, форми-

руя устойчивую циклическую структуру (т.е. ион металла захватывается полидентатным лигандом подобно жертве, попавшей в клешни рака). В

связи с этим такие комплексные соединения получили названия хелатов.

Хелаты - устойчивые комплексы металлов с полидентатными лиганда-

ми, в которых центральный атом является компонентом циклической структуры. Простейшими хелатообразующими лигандами. являются би-

дентатные лиганды, образующие две связи с центральным атомом, напри-

мер, глицин:

К нест. =5,6×10-16

Конкуренция за лиганд или за ион-комплексообразователь

Процессы образования комплексного соединения иона металла с каждым из лигандов являются конкурирующими: преобладающим будет процесс, который приводит к образованию наиболее прочного (т.е. с

наименьшей константой нестойкости) комплексного соединения. Заключе-

ние о сравнительной прочности комплексных соединений на основании величин констант нестойкости можно делать только для однотипных со-

140