Материал: 1_metodichka_po_khimii

Цепь тканевого дыхания можно представить в виде схемы:

В результате биологического окисления (дегидрирования) два атома водорода (в виде двух протонов и двух электронов) от субстрата поступа-

ют в дыхательную цепь. Сначала происходит эстафетная передача протона и пары электронов молекуле НАД+, превращающейся в восстановленную форму НАДН+Н+, затем системе флавиновых оснований (ФАД/ФАД×Н2

или ФМН/ФМН×Н2), следующим акцептором двух протонов и двух элек-

тронов является убихинон (УБХ). Далее происходит передача только элек-

тронов: два электрона от УБХ×Н2 принимают на себя последовательно ци-

тохромы в соответствии с величинами их редокс-потенциалов (табл. 5.1).

Последний из компонентов – цитохромоксидаза переносит электроны непосредственно молекуле кислорода. Восстановленный кислород с двумя протонами, полученными от УБХ×Н2 образует молекулу воды.

½О2 + 2Н+ + 2 ē → Н2О

Необходимо отметить, что каждая молекула кислорода взаимодей-

ствует с двумя электронотранспортными цепями, поскольку в структуре цитохромов возможен только одноэлектронный перенос Fe3+ → Fe2+.

Особенностью функционирования дыхательной цепи ферментов явля-

ется наличие в ней участков, где соседние компоненты резко отличаются значениями окислительно-восстановительных потенциалов, именно здесь происходит сопряжение окисления с фосфорилированием АДФ (это ком-

плекс 1 – НАДН/убихинон, комплекс 3 – убихинон/цитохром с и комплекс

126

4 - цитохромоксидазный комплекс). Такой комплекс, встроенный в мем-

брану фосфолипида способен функционировать как протонный насос.

5.5.Основные положения координационной теории Вернера.

Природа химической связи в комплексных соединениях

Комплексными соединениями называются соединения, существую-

щие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью ко-

торых является наличие центрального атома, окруженного лигандами.

Комплексные соединения можно рассматривать как сложные соединения высшего порядка, состоящие из простых молекул, способных к самостоя-

тельному существованию в растворе.

Координационную теорию Вернера рассмотрим на примере:

K3[Fe(CN)6]

внешняя и внутренняя сфера Согласно данной теории, центральный атом или ион, в большин-

стве случаев в форме катиона (обычно положительно заряженный), коор-

динирует (т.е. близко располагает) вокруг себя некоторое число анионов или молекул, которые называются лигандами, (или аддендами – старое название). Простые положительно заряженные катионы в роли лигандов не выступают.

Центральный атом (комплексообразователь)

Образование комплексного иона или нейтрального комплекса можно представить себе в виде обратимой реакции общего типа:

M + n L [MLn]

где M – нейтральный атом, положительно или отрицательно заря-

женный условный ион, объединяющий (координирующий) вокруг себя другие атомы, ионы или молекулы L. Атом M получил название комплек-

сообразователя или центрального атома.

В комплексных ионах [Cu(NH3)4]2+, [SiF6]2- , [Fe(CN)6]4- , [BF4]- ком-

127

плексообразователями являются медь (II), кремний (IV), железо (II), бор

(III). Чаще всего комплексообразователем служит атом элемента в положи-

тельной степени окисления.

Отрицательные условные ионы (т.е. атомы в отрицательной степени окисления) играют роль комплексообразователей сравнительно редко. Это,

например, атом азота (III) в катионе аммония [NH4]+ и т.п.

Атом-комплексообразователь может обладать нулевой степенью окисления. Так, карбонильные комплексы никеля и железа, имеющие со-

став [Ni(CO)4] и [Fe(CO)5], содержат атомы никеля (0) и железа (0).

Комплексообразователь (выделен жирно) может участвовать в реак-

циях получения комплексов, как будучи одноатомным ионом, например:

Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+; Ag+ + 2CN- [Ag(CN)2]-

так и находясь в составе молекулы:

SiF4 + 2F- [SiF6]2-

PH3 + H+ [PH4]+;

BF3 + NH3 [B(NH3)F3]

В комплексной частице может быть два и более атомов-

комплексообразователей. В этом случае говорят о многоядерных комплек-

сах.

Комплексное соединение может включать несколько комплексных ионов, в каждом из которых содержится свой комплексообразователь.

Например, в одноядерном комплексном соединении состава

[K(H2O)6][Al(H2O)6](SO4)2 комплексообразователи K(I) и Al(III), а в

[Cu(NH3)4][PtCl6] – Cu(II) и Pt(IV).

Лиганды

В комплексном ионе или нейтральном комплексе вокруг комплексо-

образователя координируются ионы, атомы или простые молекулы (L). Все эти частицы, имеющие химические связи с комплексообразователем,

называются лигандами (от латинского «ligare» - связывать). В комплекс-

128

ных ионах [SnCl6]2- и [Fe(CN)6]4- лигандами являются ионы Cl- и CN-, а в нейтральном комплексе [Cr(NH3)3(NCS)3] лиганды – молекулы NH3 и ионы

NCS-.

Лиганды, как правило, не связаны друг с другом, и между ними дей-

ствуют силы отталкивания. В отдельных случаях наблюдается межмолеку-

лярное взаимодействие лигандов с образованием водородных связей.

Лигандами могут быть различные неорганические и органические ионы и молекулы. Важнейшими лигандами являются ионы CN-, F- , Cl-, Br-, I-, OH-, SO3S2-, C2O42-, CO32-, молекулы H2O, NH3, CO, карбамида (NH2)2CO,

органических соединений – этилендиамина NH2CH2CH2NH2, α-

аминоуксусной кислоты NH2CH2COOH и этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА):

и другие.

Дентатность лиганда

Чаще всего лиганд бывает связан с комплексообразователем через один из своих атомов одной двухцентровой химической связью. Такого рода лиганды получили название монодентатных. К числу монодентатных лигандов относятся все галогенид-ионы, цианид-ион, аммиак, вода и дру-

гие.

Некоторые распространенные лиганды типа молекул воды H2O, гид-

роксид-иона OH-, тиоцианат-иона NCS-, амид-иона NH2-, монооксида угле-

рода CO в комплексах преимущественно монодентатны, хотя в отдельных случаях (в мостиковых структурах) становятся бидентатными.

Существует целый ряд лигандов, которые в комплексах являются практически всегда бидентатными. Это этилендиамин, карбонат-ион, окса-

лат-ион и т.п. Каждая молекула или ион бидентатного лиганда образует с комплексообразователем две химические связи в соответствии с особенно-

129

стями своего строения:

:

Например, в комплексном соединении [Co(NH3)4CO3]NO3 бидентат-

ный лиганд – ион CO32- образует две связи с комплексообразователем – условным ионом Co(III), а каждая молекула лиганда NH3 – только одну

связь:

Примером гексадентатного лиганда может служить анион этиленди-

аминтетрауксусной кислоты:

Полидентатные лиганды могут выступать в роли мостиковых лиган-

дов, объединяющих два и более центральных атома.

Число лигандов, окружающих центральный ион, называется коор-

динационным числом (КЧ). Координационное число может иметь значе-

ния 2; 3; 4; 5; 6 и т.д. вплоть до 12 (например, для некоторых соединений редкоземельных металлов). Наиболее часто встречаются координационные числа 2; 4; 6. Координационные числа выше 8 встречаются реже.

Значение кч комплексообразователя зависят от многих факторов:

-от природы лиганда и его электронных свойств;

-агрегатного состояния;

-концентрации компонентов;

130