Документ: 1Атом - лекции, страницы 1-5 | База учебных материалов

1

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева Кафедра квантовой химии

Конспект лекций

Раздаточный материал по теме

МНОГОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ

Авторы – проф. Цирельсон В.Г. и доц. Бобров М.Ф.

СОДЕРЖАНИЕ

1Принципы квантовой механики…………………………………………

2Вариационный принцип. Решение уравнения Шредингера…………..

3Приближение независимых частиц……………………………………..

4Метод самосогласованного поля………………………………………..

5Приближение центрального поля……………………………………….

6Атомные орбитали и их характеристики……………………………….

7Антисимметричность электронной волновой функции……………….

8Детерминант Слейтера…………………………………………………...

9Метод Хартри-Фока……………………………………………………...

10Ограниченный и неограниченный методы Хартри-Фока……………..

11Квантово-химическая трактовка решений уравнений Хартри-Фока...

12Электронные конфигурации атомов с точки зрения квантовой химии

2

1.Принципы квантовой механики

1.Каждое состояние системы n частиц полностью описывается функцией координат частиц xi и времени t Ψ(x1, x2, …, xn,t) ≡ Ψ({x},t), называемой волновой функцией. Волновая функция существует во всем интервале изменения переменных, где она непрерывна, конечна и однозначна. Выражение Ψ*({x},t)Ψ({x},t)dx имеет смысл вероятности

того, что в момент времени t i-я частица находится в интервале координат от xi доxi+dxi. Если волновые функции ормированы на единицу, то

∞
∫Ψ* ({x},t)Ψ({x},t)dx1dx2,...,dxn =1.	(1)

-∞

Физический смысл имеет лишь плотность вероятности Ψ*Ψ, значит волновая функция определена с точностью до произвольного фазового множителя типа eiα.

2. Каждой доступной измерению величине А в любом из возможных состояний соответствует линейный эрмитов оператор А. Оператором называется символ, обозначающий математическую операцию, с помощью которой из одной функции получается другая; каждому оператору отвечает уравнение типа

Аf = af,

(2)

где a - в общем случае комплексное число, называемое собственным значением оператора А; f называется собственной функцией оператора А.

Оператор, обладающий свойством

∫f1* (x)Af2 (x)dx = ∫f1 (x)A*f2* (x)dx ,

(3)

называется эрмитовым; собственные значения эрмитовых операторов -действительные числа, а их собственные функции образуют полный ортонормированный набор, т.е.

∫fi* (x)f j (x)dx = δij =	1,	если i = j
∫fi* (x)f j (x)dx = δij =	0,	если i ≠ j.	(4)

Действуя на волновую функцию, оператор превращает ее в другую волновую функцию.

3. Независящая от времени волновая функция удовлетворяет стационарному уравнению Шредингера:

HΨ = ЕΨ.	(5)
Эрмитов оператор полной энергии системы (гамильтониан)	H=T+V есть сумма оператора кинетической

энергии всех частиц системы Т и оператора их потенциальной энергии V; Е - полная энергия системы. Атомы, молекулы и кристаллы состоят из положительных ядер и отрицательных электронов, потенциальная энергия которых определяется кулоновским взаимодействием. Операторы кинетической энергии системы, содержащей М

ядер, Tя(R) и N электронов Tэ(r) выглядят следующим образом:

	h	2		M		1	a2 ,	(6)
Tя(R) = −	h			∑		1		(6)
Tя(R) = −				∑
2					a	Ma
	h		2		N
Tэ(r) = −	h				∑ i2 ,			(7)
Tэ(r) = −	2m				∑ i2 ,			(7)
	2m				i
					i

3

Таблица 1. Операторы основных физических величин

Переменная	Обозначение	Обозначение	Производимая
Переменная	переменной	оператора	операция
	переменной	оператора	операция

Координата	r	r	Умножение на r

∂

Момент

p

− ih

∂x

+

∂y

+

∂z

Кинетическая

h2

∂2

Энергия

T

− 2m

∂

2

+ ∂ 2

+ ∂

2

x

y

z

Потенциальная

V(r)

Умножение на V(r)

энергия

Полная

h2

∂2

энергия

E

H

−

+

+ V(r)

∂

2

∂

2

∂ 2

2m

x

y

z

Ma - масса ядра a; m - масса электрона; 2 =	∂2	+	∂2	+	∂2	- оператор Лапласа (лапласиан).
	∂x2		∂y2		∂z2

Дифференцирование в уравнении (6) ведется по координатам ядер Ra , в (7) - по координатам электронов ri.

Операторы потенциальной энергии (в системе СИ):

M M

2

Vяя(R) = ∑∑

Za Zbe

,

a ≠ b ,

(8)

a

b 4πε0Rab

M N

Zae2

,

(9)

Vэя(R,r) = −∑∑4πε

r

a i

0 ai

N N

2

Vээ(r) = ∑∑

e

,

i ≠ j,

(10)

4πε

r

i j

0

ij

Za и Zb - атомный номер элемента, e - заряд электрона, Rab - расстояние между ядра-ми, rai - расстояние между ядрами и электронами, rij - между электронами, ε0 – электрическая постоянная. Оператор (8) описывает отталкивание ядер, (9) - притяжение электронов к ядрам, (10) - отталкивание электронов.

Зависящая от времени волновая функция удовлетворяет нестационарному уравнению Шредингера

HΨ = ih	∂Ψ	.	(11)

	∂t

4

4. Значения величины А, которые могут быть измерены, являются собственными значениями аi уравнения на собственные значения

АΨi = аiΨi .

(12)

Собственная функция Ψi - волновая функция, описывающая возможные состояния системы, в которых проводятся измерения.

Решение уравнения Шредингера (5) есть решение задачи на собственные значения оператора полной энергии системы Н. Набор (спектр) собственных значений Еi и набор собственных функций Ψi гамильтониана полностью характеризуют систему

HΨi = EiΨi ,	E0 ≤ E1 ≤ E2 ≤... ≤ En .	(13)
5. Среднее значение a величины А для системы, находящейся в состоянии i:
ai = ∫Ψ*i (x)AΨi (x)dx		(14)

(предполагается, что волновые функции Ψ*i (x) ортонормированы). Если за время измерения система успевает побывать в нескольких состояниях, то

a = ∑Wi ∫Ψ*i (x)AΨi (x)dx ,	(15)
i

где Wi - вероятность пребывания системы в состоянии i:

∑Wi =1.	(16)
i

Это дает рецепт определения характеристик системы с помощью волновых функций.

2. Вариационный принцип. Решение уравнения Шредингера

Любая система стремится занять состояние с минимальной энергией. Поэтому решения уравнения Шредингера ищут с помощью вариационного принципа, минимизируя энергию системы и определяя функции, максимально близкие к собственным функциям оператора Н. Вариационный принцип: среднее значение энергии Еi любого из возможных i состояний системы, вычисленное с приближенной волновой функцией, не меньше нижнего собственного значения Е0 оператора Н.

Среднее значение оператора Н для некоторой приближенной волновой функции Ψ, нормированной на 1, равно

E = ∫Ψ* (x)HΨ(x)dx ≡ Ψ\|H\|Ψ .	(17)
Разложим Ψ по собственным функциям оператора Н:
n
Ψ = ∑ciΨi .	(18)

i

Функции Ψi составляют полную ортонормированную систему. В силу этого

5

n

∫Ψ*(x)Ψ(x)dx = ∑c*i ci ∫Ψi*Ψidx =1,

(19)

i

откуда

n

∑c*i ci =∑

ci

2 =1.

(20)

i

Подставляя (20) в (19), имеем:

n

E = ∫

Ψ*(x)HΨ(x)dx = ∑

ci

2 ∫Ψi*(x)HΨi (x)dx = ∑

ci

2Ei ,

(21)

где Еi - энергия i-го состояния. С другой стороны,

i

n

2Ei .

(22)

E = ∑

ci

i

Энергии возбужденных состояний выше, чем энергия самого низкого состояния Е0, называемого основным, т.е. нижнего собственного значения оператора Н. Отсюда

n	2 = E0 ,	(23)
E ≥ E0 ∑ci

i

Ч. т. д.

Чтобы решить уравнение Шредингера, нужно минимизировать выражение для энергии (17), т.е. подобрать параметры волновых функций, для которых энергия будет минимальна. Например

n
Ψ = ∑ciϕi ,	(24)

i

где ϕi - например, атомные орбитали, ci - переменные комплексные параметры. Равенство нулю первых производных обеспечивает стационарность энергии:

∂ Е/ ∂ c1 =	∂ Е/ ∂ c2 = .... = ∂ Е/ ∂ cn = 0
∂ Е/ ∂ c1* =	∂ Е/ ∂ c2* = .... = ∂ Е/ ∂ cn* = 0.

Условие (25) эквивалентно требованию обращения в нуль первой вариации:

δ∫Ψ* (x)HΨ(x)dx = 0

Из (25) должен следовать набор уравнений для параметров ci . Эти коэффициенты связаны условием ортономированности функций Ψ

(25)

(26)

Материал: 1Атом - лекции

СОДЕРЖАНИЕ

Смотрите также: