Материал: 1Атом - лекции

11

Таблица 2. Радиальные нормированные функции водородоподобных атомов Rn,l ( r )

Pnl (r), определяет плотность вероятности нахождения электрона на расстоянии r от ядра и называется радиальной функцией распределения (рис.4). Приравнивая нулю производную Pnl по r, можно найти наиболее вероятное положение электрона на соответствующей орбитали (для основного состояния атома водорода это радиус Бора

a0 )

4) Вблизи ядра электрон-ядерный потенциал (9) неопределен из-за стремления знаменателя к нулю. Чтобы волновая функция на ядре была конечна и не равна нулю ( это имеет место для функций s-типа), необходимо, чтобы ее радиальная часть удовлетворяла асимптотическому условию

Угловые функции Ylm (θ, ϕ) (собственные функции оператора квадрата углового момента L2) описывают в сферических координатах (θ,ϕ) угловую зависимость вероятности нахождения электронов в центральном поле

атома. Они представляют собой сферические гармоники 12

где l = 0, 1, 2,..; m = - l, ..0, …+ l; Pl m (cosθ) - присоединенные полиномы Лежандра. Это комплексные

ортонормированные функции, из которых строят действительные комбинации, оставляющие АО собственными функциями того же одноэлектронного уравнения:

Действительные угловые функции имеют простую интерпретацию в декартовых координатах. Для них, также как и для радиальных функций, характерно наличие узлов и узловых плоскостей.

Классификация электронных состояний атома: Главное квантовое число n характеризует энергию орбитали. Орбитальное квантовое число l характеризует угловую зависимость орбитали (орбитальный момент) - (табл. 4). Как результат приближения центрального поля угловая зависимость АО всех атомов одинакова!

7. Антисимметричность электронной волновой функции

Электроны - частицы с полуцелым спином ±1/2 h(собственным моментом количества движения). Два возможных

значения спина электрона α и β обозначаются символами ↑ и ↓ ( говорят "спин вверх" или "спин вниз", чтобы указать разные значения спина электрона). Чтобы учесть наличие спина, в аргумент одноэлектронных функций вводят спиновую переменную s, а функцию χi (xi) называют спин-орбиталью (xi = ri | si).

Табл. 3. Угловые части волновой функции атома, обладающего центральным полем

13

Таблица 4

Обозначения орбиталей с различными угловыми зависимостями

Принцип Паули. Из-за наличия спина имеются специальные ограничения на электронную волновую функцию.

1. Электронная волновая функция системы из нескольких электронов должна быть антисимметричной (менять знак) относительно обмена положениями и спинами пары из любых двух электронов i и j:

Никакие два электрона не могут быть в одном и том же квантовом состоянии (принцип исключения).

Пример: двухэлектронный атом гелия. Две эквивалентных волновых функции Хартри:

Значит волновая функция в виде (59) удовлетворяет принципу исключения Паули. С математической точки зрения (59) есть детерминант из спин-орбиталей χi(х):

Важное свойство детерминанта (см. курс высшей математики) - он меняет знак при перестановке двух любых его столбцов или строк; величина его при этом остается неизменной. Это эквивалентно перемене мест двух электронов: электрон 1 перемещается с орбитали i на орбиталь j, а электрон 2 - с орбитали j на орбиталь i. Если же два столбца или две строки детерминанта одинаковы (что эквивалентно занятию двумя электронами одной и той же орбитали), то детерминант равен нулю.

Принцип Паули диктует, что две спин-орбитали с одинаковыми пространственными частями (т.е. с одинаковыми квантовыми числами n, l, m) отличаются только спиновыми компонентами. Пренебрегая малым по величине спин-орбитальным взаимодействием, каждую спин-орбиталь χi(x) можно представить в виде произведения пространственной орбитали χi(r) и спиновой функции η(s):

Рассмотрим основное (синглетное) состояние атома Не. Из возможных вариантов распределения электронов между 1s и 2s АО атома Не (рис. 8) этот вариант описывается схемой а.

Волновая функция основного состояния, выраженная через определитель:

гдеχ1 (r1 ) = χ(1s).

Функция Ψa имеет симметричную пространственную часть и антисимметричную спиновую. Полный спин системы равен нулю – синглетное состояние.

Заполнение орбиталей электронами происходит в порядке возрастания их энергий согласно принципу Паули и каждая не пустая АО может быть занята либо одним, либо двумя (но не более) электронами, причем в последнем случае электроны обязательно имеют противоположные спины и называются спаренными. АО с одинаковыми квантовыми числами n и l заполняются так, чтобы суммарный спин электронов был максимален (правило Хунда); другими словами, сначала заполняется максимальное число АО с разными m.

Для нейтральных атомов в основном состоянии последовательность заполнения АО следующая:

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s ~ 3d < 4p < 5s ~ 4d < 5p < 6s ~5d ~ 4f < 6p < 7s …

(ооснование таблицы Менделеева!). Порядок заполнения АО обусловлен не отношением их энергий, а требованием минимума полной энергии атома, которая отлична от суммы одноэлектронных энергий. Также играют роль спинорбитальные и другие эффекты. Именно поэтому, в частности, 4s AO заполняются электронами в атомах К и Ca раньше, чем 3d АО.

Электроны с одним и тем же значением главного квантового числа n образуют электронные слои. Эти

слои, в свою очередь, построены из оболочек (nl), заполненных электронами с одинаковым значением

орбитального квантового числа l. Слои с n = 1,2,3, 4 ... обозначают буквами K, L, M, N,...

8. Детерминант Слейтера

Представление многоэлектронной волновой функции в виде детерминанта обеспечивает ее правильные антисимметричные свойства. Кроме того, электроны неразличимы и их перестановка не должна менять свойства системы. Перестановка электронов для волновой функции в виде детерминанта эквивалентна перестановке местами столбцов (строк), что лишь меняет знак детерминанта. Поскольку волновая функция в принципе определена с точностью до фазового множителя, перемена знака свойств системы не меняет. Приближенная многоэлектронная волновая функция, построенная из ортонормированных спин-орбиталей отдельных электронов, называется детерминантом Слейтера:

−1

Множитель (N!) 2 перед детерминантом обеспечивает условия нормировки.

Детерминант Слейтера является единственной функцией, обеспечивающей антисимметричность волновой функции в орбитальном приближении. Следовательно, он дает только одно решение соответствующих одноэлектронных уравнений.

Хотя электроны неразличимы, в орбитальном приближении каждый электрон описывается "своей" волновой функцией. Системы, в которых все электроны спарены на орбиталях, называются системами с закрытыми (замкнутыми) электронными оболочками. Для них детерминант Слейтера состоит из дважды занятых электронами орбиталей, число которых равно половине числа электронов. Системы с нечетным числом электронов называются системами с открытыми (незамкнутыми) оболочками.

9. Метод Хартри-Фока

Аппроксимация многоэлектронной волновой функции единственным детерминантом Слейтера (64) и ее нахождение в приближении самосогласованного поля приводят к методу Хартри-Фока (ХФ). Исходное электронное уравнение Шредингера (21) преобразуется в уравнение, где точный гамильтониан H (34) заменен оператором Фока (фокианом):

заменен в (65) оператором в квадратных скобках, описывающим взаимодействие каждого электрона со средним полем всех остальных электронов с учетом требований принципа Паули. Условие минимума энергии Ψ|F|Ψ дает набор независимых уравнений для каждой одноэлектронной орбитали - уравнений Хартри-Фока:

hi (xi )χi (xi ) +∑N [(∫χj (xj ) 2 rij−1dxj )χi (xi ) −1/2(∫χ*j (xj )rij−1 χi (xj )dxj )χj (xi )]=εi χi (xi ) . (66)

j=1

Энергию электрона, находящегося на орбитали χi , получают, умножая слева выражение (66) на χi и интегрируя по всему пространству: