Документ: 1Атом - лекции, страницы 6-10 | База учебных материалов

6

n	n	n	n
∫Ψ(x)Ψ(x)dx = ∑∑ci c j ∫ϕi (x)ϕj(x)dx = ∑∑ci c jSij =1.				(27)
i	j	i	j

Sij=∫ϕ*i (x)ϕj(x)dx - интеграл перекрывания функций ϕi и ϕj.

При минимизации энергии с учетом ограничений (25) используют метод неопределенных множителей Лагранжа. Вводя такой множитель Е, представим уравнение для определения параметров ci в виде

δ[∫Ψ* (x)HΨ(x)dx - E(∑∑ ∫φ*i (x)φj (x)dx -1)] =

i j

n	n
= δ[∑∑ci c j ∫ϕi (x)Hϕj(x)dx - E(Sij -1)] = 0 .		(28)
i	j

Теперь все параметры ci можно считать независимыми. Имеем:

n

∑δс*i

∑сj [Hij − ESij ] = 0,

i =1,2,3,...,n .

(29)

i

j

n

∑δсj ∑с*i [Hij −ESij ] = 0,

i =1,2,3,...,n

j

i

Здесь Hij = ∫ ϕ*i (x)Hϕi (x)dx - матричные элементы оператора Н в базисе функций ϕi

(x) , а Sij - элементы

матрицы интегралов перекрывания, вычисленной с тем же набором функций ϕi (x) :

H

11

H

12

.....

H

1n

S

.....

S

11

12

1n

H = H21

H22

.....

H2n ,

S = S21

S22

.....

S2n

(30)

.....

..... .....

.....

Hn2

.....

Sn2

.....

Hn1

Hnn

Sn1

Snn

Все вариации в (29) независимы, значит, эти матричные уравнения справедливы, если коэффициенты при вариациях равны нулю, т.е.

n
∑сj [Hij − ESij ] = 0,	i =1,2,3,..., n
j	(31)
j
n
∑с*j [Hij − ESij ] = 0,	i =1,2,3,..., n

j

Каждое уравнение в (31) получается из другого операцией комплексного сопряжения, поэтому можно рассматривать только одно из них.

7

Система однородных линейных уравнений (31) позволяет найти параметры ci, обеспечивающие минимум функционала (17). Чтобы ее решить, необходимо приравнять нулю определитель (детерминант) из коэффициентов при ci :

H11

− ES11

H12

− ES12

.....

H1n

− ES1n

H 21

− ES21

H 22

− ES22

.....

H 2n

− ES2n

= 0

(32)

.....

H n1

− ESn1

Hn 2

− ESn2

.....

H nn

− ESnn

или короче

Hij − ESij

= 0

(33)

Уравнение (33) называется вековым или секулярным. При разложении определителя получается многочлен n-й степени по Е, значит вековое уравнение имеет n корней (n различных значений Е), подставляя которые в (31), можно найти соответствующий набор параметров ci . Величины Еi играют роль энергий состояний системы.

Чтобы найти волновую функцию основного состояния, берут наименьшее из полученных значений энергии и, подставив его в (31), находят коэффициенты сi, а затем и волновую функцию Ψ(x) (24). Волновые функции возбужденных состояний ищут анало-гично, учитывая, что они должны быть ортогональны друг другу.

Атомы всех элементов, кроме Н, многоэлектронные. Если электронов больше одного, то каждый из них движется уже не в поле ядра, а в поле, создаваемом ядром и остальными электронами. Точное решение уравнения Шредингера для таких систем уже невозможно: в операторе энергии взаимного отталкивания электронов (10)

переменные не разделяются, поскольку эта энергия зависит от координат двух электронов одновременно. Это заставляет прибегать к различным приближениям.

3. Приближение независимых частиц

Рассмотрим неподвижный N-электронный атом (начало координат на его ядре с зарядом Z e ). Гамильтониан :

	h2	N	2	N	Ze2	N N	e2	. (34)
H = Tэ(r) + Vэя(r,R) + Vээ(r) = −		∑ i		− ∑		+ ∑∑
H = Tэ(r) + Vэя(r,R) + Vээ(r) = −	2m	∑ i		− ∑	4πε0ri	+ ∑∑	4πε0rij
	2m	i		i	4πε0ri	i j	4πε0rij

Вначале исключим из (34) оператор энергии межэлектронного взаимодействия Vээ. Многоэлектронное уравнение Шредингера в этом случае распадается на систему из N одноэлектронных уравнений

hiχi (ri ) = εiχi (ri )						i =1,2,3,..., N	(35)
c одноэлектронными гамильтонианами
hi = −	h2	2		Ze2 .			(36)
		i	−
	2m	i	−	4πε	r
					0 i

В (35) электрон i описывается волновой функцией χi (ri ) и имеет энергию εi . Т.е. поведение каждого электрона не зависит от остальных и описывается некоторой волновой функцией как единственный электрон в атоме водорода. В этом суть приближения независимых частиц. Решения одноэлектронных уравнений (35) χi (ri )

называются одноэлектронными волновыми функциями или орбиталями (в атоме - атомными орбиталями, в

молекуле - молекулярными, в кристалле - кристаллическими).

Полный гамильтониан атома в этом приближении - сумма одноэлектронных гамильтонианов:

	N	8
	N	;
	H = ∑hi	;
	1

его собственные функции - произведение АО, заселенных электронами:

Ψ=χ1(r1) χ1(r2) χ3(r3) χN(rN).

Энергия атома является суммой индивидуальных орбитальных энергий:

Ψ H Ψ = ε1 +ε2 +ε3 +... +εN = E .

Приближенная волновая функция вида (38) называется волновой функцией Хартри.

(37)

(38)

(39)

Гамильтониан (36) чрезмерно упрощен: электрон-электронное отталкивание не мало и пренебрегать им нельзя.

Метод самосогласованного поля (Хартри)

В методе ССП действие на данный электрон всех остальных заменяют средним полем, приближенно воспроизводящим их суммарное действие; последнее зависит от координат только рассматриваемого электрона. Это дает возможность разделить в сферической системе координат переменные в уравнении Шредингера. Одноэлектронный гамильтониан имеет вид:

h	ССП	= −	h2	2	−	Ze2
	i		2m	i		4πε	r

							0 i

N	e	2				.	(40)
+ ∑	e				, j =1,2,3,..., (N -1)	.	(40)
+ ∑	4πε		0	r	, j =1,2,3,..., (N -1)
j			0	ij	j
					j

Последнее слагаемое описывает отталкивание между электронами i и j, усредненное по всем положениям электрона j и, следовательно, зависящее только от координат электрона i . Последствия этого в следующем. Рассмотрим гамильтониан

	n
H = ∑hССПi		.		(41)
	i
Его собственные функции (функции Хартри) имеют вид орбитальных произведений:
Ψ = χ1 (r1 ) χ2 (r2 ) χ3 (r3 ) χN (rN ) .				(42)
Собственные значения H представляются суммой собственных значений hССПi				:
n	n
E'= ∑εi	=∑ Ψ \| hССПi		\| Ψ .	(43)
i	i

εi - сумма кинетической энергии i-го электрона, потенциальной энергии его притяжения к ядру и средней потенциальной энергии его отталкивания от остальных электронов. Следовательно, Е΄ -сумма кинетической энергии всех электронов, потенциальной энергии их притяжения к ядру и удвоенной потенциальной энергии их усредненного отталкивания от остальных электронов (удвоение потому, что отталкивание между электронами i и j

учтено дважды: как среднее по j в hССП			(40) и среднее по i в hССП). С учетом этого, полная энергия атома
	i					j
равна:
E = E'−	1	n	n	e2		i ≠ j.	(44)
E = E'−	2	∑∑		4πε r		i ≠ j.	(44)

		i	j	0	ij i,	j

9

Соответственно, гамильтониан атома должен иметь вид:

H = H -	1	n	n	e2		,	i ≠ j.	(45)
H = H -	2	∑∑		4πε r		,	i ≠ j.	(45)

		i	j	0	ij i,	j

Итак, необходимо решить систему одноэлектронных уравнений с гамильтонианом (45), включающим усредненное межэлектронное взаимодействие – систему уравнений Хартри. Для этого нужно построить набор операторов

h	ССП		e	2			. Вероятность того, что
	i	, для чего следует прежде рассчитать усредненные величины
			4πε		0	r	j
						ij

электрон j с волновой функцией χj(rj) находится в бесконечно малом объеме dvj, равна χ2j dv j (рис.1).

Значит, отталкивание электрона i , усредненное по всем положениям электрона j, равно:

e	2				2	∞	2				.	(46)
e					2		χj	(rj)			.	(46)
4πε		0	r	= e		∫	4πε		0	r	dv j
		0	ij j			−∞			0	ij

Однако волновые функции χj (rj ) неизвестны, поэтому сначала задаются некоторым набором N одноэлект-

ронных функций, максимально близких к правильным χ0j (rj ) . С их помощью вычисляют интеграл (46) и строят

оператор (h0i )ССП . Затем решают набор одноэлектронных уравнений Хартри, возникающий из условия минимума среднего значения гамильтониана (40), вычисляемого с волновой функцией Хартри (42).

h2

Ze2

N

∞

0

(rj )]

2

[χj

{−

i2

−

+ e2 ∑

∫

dv j}χ1i

(ri ) = εiχ1i

(ri ), i =1,2,3,..., N . (47)

2m

4πε

r

4πε

r

o i

j≠i−∞

o ij

Полученные решения χ1i (ri ) используют, чтобы построить "исправленный" оператор (h1i )ССП , вновь решают

ту же систему уравнений, но теперь – с (h1i )ССП и т.д. до тех пор, пока получаемые собственные значения

уравнений Хартри будут отличаться от полученных на предыдущей итерации лишь на малую величину (~ 10-6). Этот процесс называется самосогласованием, а результирующее поле, создающее усредненный потенциал в (40),

называется самосогласованным полем.

Одноэлектронное приближение и метод ССП работают, потому что быстро движущийся электрон чувствует скорее среднее эффективное поле остальных частиц, чем реагирует на мгновенные изменения их позиций. Самосогласованные решения удовлетворяют вариационному принципу, т.е. приводят к средним значениям энергии состояний, которые не ниже, чем точные энергии.

						5. Приближение центрального поля
Потенциал	N	e	2			в (40) только в частных случаях (положительные одноэлектронные ионы, атомы
Потенциал	∑	e
	∑	4πε		0	r	j
	j			0	ij	j

инертных газов, атомы N, P и т.д.) сферически симметричен, т.е. не зависит от углов θ и ϕ в сферической системе координат. Однако учет асферичности не улучшает заметно результат расчета. Поэтому обычно используют дополнительное усреднение потенциала в (40), интегрируя его по углам θ и

10

ϕ:

N

e

2

e

2

π2π

2

. (48)

∑

χj

(rj )

sinθjdθjdϕjdrj

4πε

r

=

4π

∑∫ ∫

4πε

r rj

j

0 ij j,θ,ϕ

i 0 0

0 ij

Это - приближение центрального поля: оно позволяет рассматривать ССП-решения для любого атома как модифицированные решения для одноэлектронного водородоподобного атома с потенциалом Z e (см. курс физики). В

4πε0 r

этом случае потенциальная энергия зависит только от расстояния до ядра, т.е. сила притяжения к ядру носит центральный характер. Тогда угловой момент электрона относительно ядра постоянен, а волновая функция является собственной функцией не только гамильтониана, но и операторов квадрата углового момента L2 и его проекции Lz. Тогда переменные в уравнении Шредингера в сферических координатах разделяются и волновые функции, описывающие состояния электронов атома в r-пространстве (атомные орбитали), имеют вид:

χ(r) = N(n,l) Rn,l ( r )Ylm (θ, ϕ ),

(49)

где N(n,l) - нормировочный множитель, Rn,l ( r ) - радиальная функция, Ylm (θ, ϕ ) - угловая функция; n, l и m – главное, орбитальное и магнитное квантовые числа, соответственно.

6. Атомные орбитали и их характеристики

Точное выражение для нормированной радиальной функции Rn,l водородоподобного атома:

	2Zr	1	−	Zr			2Zr	,	(50)
				na0	2l +1
		e

R n,l (r) = −N Znl					Ln+l
na 0						na 0

2l +1

2Zr

N Znl - нормировочный множитель, зависящий от Z, n и l,

Ln+l

- присоединенные полиномы Лягерра,

na 0

a 0 =

4πε0 h2

- радиус Бора; a0=0.5292·10-10

м, l = 0,1,2,3,...,

n ≥ l +1.

e2 m

Выражение (50) - решение радиального уравнения Шредингера

∂2 R

+

2 ∂R

+

2Z

−

l(l +1)

= −

2mE

,

(51)

∂ 2

r ∂r

ra

0

r

2

h2

r

конкретный вид которого возник после разделения переменных в сферических координатах. Несколько нормированных радиальных волновых функций, описывающих основное (n = 1) и первые возбужденные (n = 2, n = 3) состояния, приведены в табл. 2, их зависимость от r/a0 изображена на рис. 2, и рис. 3.

Свойства радиальных функций.

1)Как следствие свойств полиномов Лягерра, радиальные функции с различными n и l ортогональны.

2)Имеются точки (поверхности), где функции Rn,l (r) обращаются в нуль; они называются узловыми точками

(поверхностями) или просто узлами. Вероятность найти электрон в узле равна нулю. Радиальные функции с (n=1, l=0), (n=2, l=1), (n=3, l=2) и т.д. не имеют узловых точек; функции с (n=2, l=0), (n=3, l=1) и т.д. имеют одну узловую точку; функция с (n=3, l=0) - две узловые точки. Число узлов радиальной функции равно n-l-1.

3) Вероятность нахождения электрона в слое между значениями r и r+dr равна:

2

2π π

2

Pnl (r)dr =

R nl (r)

r

dr ∫ ∫

Ylm(θ, ϕ)

sin θdθdϕ =

R nl (r)

r

dr

(52)

0

Материал: 1Атом - лекции

Смотрите также: