Материал: 1Атом - лекции

16

ронов. Двухэлектронный кулоновский интеграл Jij описывает энергию межэлектронного отталкивания при независимом движении электронов. Двухэлектронный обменный интеграл Kij отражает понижение энергии взаимодействия электронов с параллельными спинами на орбиталях χi и χj .

Полная энергия атома с замкнутыми электронными оболочками (по 2 электрона на каждой орбитали) в методе ХФ:

Ооператор Фока (65) сам зависит от полного набора одноэлектронных волновых функций, и его решение ищется самосогласованно.

Наличие обменного члена в операторе Фока эквивалентно учету корреляции в движении электронов с одинаковыми спинами на разных орбиталях (обменной корреляции). Кулоновская корреляция, вызванная взаимным отталкиванием электронов независимо от их спинов, в методе ХФ не учитывается: это является следствием приближения независимых частиц - существенный недостаток метода. Кроме того, однодетерминантная функция ХФ вследствие самосогласования не имеет сингулярности при ri - rj →0, следующей из вида потенциальной энергии межэлектронного взаимодействия (6).

Уравнения ХФ могут в принципе быть решены численно любым стандартным методом решения интегрально-дифференциальных уравнений.

10. Ограниченный и неограниченный методы Хартри-Фока

Многоэлектронная волновая функция N-электронной системы антисимметрична, отвечает определенным проекциям N-электронных орбитального углового и спинового моментов и является собственной функцией оператора квадрата полного спина системы S2, если она построена из пространственных спин-орбиталей, занятых парой электронов с противоположными спинами (табл. 5). Когда волновая функция аппроксимируется единственным детерминантом Слейтера, состоящим из таких спин-орбиталей, метод называется ограниченным (по спину) методом Хартри-Фока (ОХФ). Если же требование быть собственной функцией S2 на волновую функцию не накладывается, метод называется неограниченным методом ХФ (НХФ). Последний обеспечивает большую гибкость волновой функции и, как правило, применяется для систем с открытыми оболочками, обеспечивая для них более низкое значение энергии.

Таблица 5. Собственные значения спинового момента электронов в зависимости от спинового состояния

17

соответствует чистому спиновому состоянию. Степень чистоты спинового состояния оценивается по величине квадрата полного спина системы S2, которая должно быть приближенно равна s(s+1).

При снятии фундаментального требования быть собственной функцией оператора S2 , в больших системах иногда получают НХФ-решения с более низкой энергией. Сбственные значения S2 завышены более чем на 10% по сравнению с истинными. Решения, где симметрия по спину понижена, называются "НХФ-нестабильными". Такая нестабильность указывает на непригодность описания волновой функции единственным детерминантом. Однако свойства ОХФ-решения часто точны даже в присутствии очень большой НХФ-нестабильности.

11. Квантово-химическая трактовка решений уравнений Хартри-Фока

Х-Ф энергии орбиталей εi имеют физический смысл. Если удалить с орбитали χi один электрон (ионизировать атом), изменение энергии системы можно приближенно записать как

считая, что после удаления электрона система останется “замороженной”. Этот результат - теорема Купманса. Орбитальные ХФ-энергии дают оценку потенциалов ионизации (I) - энергий, которые необходимо сообщить системе, чтобы удалить какой-либо из ее электронов. По I можно судить о прочности связи электрона данной орбитали с атомным остовом.

Первый потенциал ионизации (I1) описывает энергию отрыва электрона с высшей занятой атомной орбитали. При этом предполагается, что и исходный атом, и образовавшийся ион находятся в основных (невозбужденных) состояниях. Потенциалы ионизации I2, I3, I4 и т.д. отвечают дальнейшим последовательным отрывам электронов от ионов. Для атома с N электронами I1 < I2 < I3 <I4 …< IN. Зависимость потенциала ионизации от порядкового номера элемента имеет периодический характер (рис.9). В пределах периода, как правило, с увеличением атомного номера потенциалы ионизации возрастают. Исключения связаны с устойчивостью замкнутых оболочек (I0 < IN; IMg > IAl) с максимальной мультиплетностью. Для экспериментального определения I применяют фотоэлектронную и рентгеноэлектронную спектроскопию.

Использование теоремы Купманса оправдано для молекул с жесткой структурой (для сопряженных углеводородов и др.), не изменяющих свою геометрию при ионизации. Более точно потенциал ионизации следует вычислять по разности ХФ энергий атома (молекулы) с замкнутой оболочкой и образующегося иона. Для первого потенциала ионизации:

Сродством к электрону Ax называют энергию, которая высвобождается при присоединении к нейтральному атому одного электрона. Наибольшими значениями Ax обладают атомы галогенов. По аналогии с (73):

т.е. сродство к электрону можно приближенно охарактеризовать энергией низшей свободной (виртуальной) АО.

Зная многоэлектронную волновую функцию Ψ, можно вычислить электронную плотность ρ(r, R0 )

(штрих указывает, что интегрирование ведется по координатам всех электронов, кроме одного). Теорема Хоэнберга-Кона связывает ρ(r, R0 ) и электронную энергию системы:

18

F[ρ] одинаковый для всех многоэлектронных систем (универсальный) функционал электронной плотности, представляющий собой сумму кинетической энергии и энергии электрон-электронного взаимодействия, включая обмен и корреляцию электронов; Vяд(r) - потенциал ядер. Точная электронная плотность основного состояния обеспечивает минимум функционала (76).

Приравнивая нулю дифференциал электронной энергии при постоянном числе электронов и при неизменном ядерном потенциале

При образовании химической системы из атомов химический потенциал выравнивается, при этом происходит переток электронов к атому с большим значением µ. По смыслу это совпадает с эмпирически введенной Полингом

электроотрицательностью.

Представим производную ∂∂NE в конечно-разностном виде (предполагая Е гладкой функцией N рис. 10):

что с точностью до знака совпадает с определением электроотрицательности по Малликену (I – 1-й потенциал ионизации, А - сродство к электрону). Величина

называется абсолютной электроотрицательностью; она имеет вполне определенный физический смысл. Значения χ для некоторых атомов приведены на рис. 11.

Пирсон (1986), действуя аналогично, показал, что скорость изменения химического потенциала µ при изменении N

есть абсолютная химическая жесткость

В рамках метода Хартри-Фока атомная жесткость есть

19

Величины χ и η являются характеристическими не только для атомов, ионов, молекул, но и для других

многоэлектронных многоядерных систем. Они лежат в основе широко применяемых в химии концепций принципа жестких и мягких кислот и оснований и принципа максимальной жесткости. Кроме того, эти характеристики позволяют проводить оценку технологических свойств материалов. Например, существует явная корреляция между величиной электроотрицательности элемента и температурой его перехода в сверхпроводящее состояние Тсп.

Наивысшими температурами Тсп обладают металлы с χ ≈ 3.9 эВ: Nb, Tc, Pb (рис.12). Максимальные температуры перехода в сверхпроводящее состояние Тсп бинарных сплавов наблюдаются для систем со средней электроотрица-

тельностью χ ≈ 4 эВ. Вывод: по свойствам элементов можно отобрать вещества, перспективные для поиска материалов с высокими температурами перехода в сверхпроводящее состояние.

Важная характеристика веществ - энергия когезии. Для чистых металлов в кристаллической фазе эта величина связана с электронной плотностью свободного атома ρа следующим приближенным соотношением:

1

где V0 - объем элементарной ячейки кристалла, R0 = 3N 3 - радиус Вигнера-Зейца, N - число электронов в атоме,

4πΩ

Ω - атомный объем –см. рис. 13.

12. Электронные конфигурации атомов с точки зрения квантовой химии

Однодетерминантная волновая функция многоэлектронного атома, отвечающая определенным проекциям N-электронного орбитального L и спинового S моментов, не обязательно является собственной функцией операторов квадрата полного орбитального L2 и спинового S2 моментов атома. Тогда собственные функции этих операторов являются линейными комбинациями детерминантов Слейтера, отвечающими одним и тем же значениям

это следует из правил комбинаторики. Например, для электронной конфигурации атома С (1s)2 (2s)2 (2p)2 можно построить 15 детерминантов, а из них составить 15 линейных комбинаций, соответствующих определенным значениям квантовых чисел L и S. Таким образом, каждой электронной конфигурации соответствует некоторое число однодетерминантных функций, определяемое числом незамкнутых оболочек. Совокупность этих функций характеризующаяся одними и теми же значениями квантовых чисел орбитального L и спинового S моментов,

называется термом. Отдельные волновые функции терма отличаются квантовыми числами проекций этих моментов Lz и Sz. Если пренебречь спин-орбитальным взаимодействием, то все волновые функции терма отвечают одному и тому же (2L+1)(2S+1) - кратно вырожденному энергетическому уровню атома. Спин-орбитальное взаимодействие расщепляет этот вырожденный уровень на так называемые уровни тонкой структуры. Энергия терма равна средневзвешенному значению энергий уровней тонкой структуры. Именно минимум этой энергии определяет порядок, в котором электроны заполняют атомные оболочки. Отсюда следует, что понятие электронной конфигурации атома не является строгим физическим понятием, а зависит от приближения, в котором рассматривается атомная электронная структура.