Материал: 684_Filimonova_N.I._Metody_ehlektronnoj_spektroskopii_

Электрон, потерявший энергию

а)

e

Уровень

вакуума

Ec Ef Ev

Первичный

электрон

б)

Рис.4.1. Схематическое изображение: процессов, происходящих в твердом теле, под действием первичного электронного пучка [10] (а); Оже-

процесса (б)

26

Если энергии будет достаточно, то произойдет ионизация этого атомного уровня, в результате чего электрон внешней оболочки за счет полученной энергии эмитирует в вакуум и регистрируется как Оже-электрон. Вероятность его выхода зависит от порядкового номера Z атомов исследуемого материала.

Поскольку вероятность излучательного перехода возрастает с увеличением Z, вероятность безызлучательного Оже-перехода снижается. Эти два процесса конкурируют между собой. Для низкоэнергетических переходов (E < 500 эВ) преобладает Оже-эмиссия, а рентгеновская флюоресценция незначительна, но при энергиях порядка 2000 эВ выход рентгеновской флюоресценции становится сравнимым с интенсивностью Оже-эмиссии и преобладает для тяжелых элементов.

Так, для легких элементов вероятность Оже-перехода, определяемого К – вакансией, составляет порядка 95%, а для элементов с Z > 40 не превышает 10% [11].

Энергия эмитированного поверхностью образца Оже-электрона не зависит от энергии первичного электронного пучка и полностью определяется спектром энергетических уровней атомов исследуемого материала.

На первой стадии Оже-процесса атом содержит одну электронную вакансию (первичную), а на второй - две электронные вакансии. В Ожепроцессе участвуют в сумме три электрона, следовательно, Оже-переход возможен только в элементах периодической таблицы с Z > 3 (т.е. у всех кроме Н и Не).

Система обозначений Оже-переходов

В соответствии с положением первичных и вторичных вакансий ожепереходы обозначаются следующим образом:

- первым записывается первоначально ионизированная оболочка; -затем оболочка, с которой произошел переход, соответствующий

заполнению первичной вакансии; - далее оболочка, с которой происходит эмиссия оже-электрона в вакуум.

Энергия, освобождаемая при образовании первичных вакансий, может передаваться не только электронам валентной зоны, но и электронам, находящимся на той же оболочке, с которой произошло заполнение первичной вакансии. В этом случае переходы обозначаются KLL, LMM (рис.4.2 а-в), NOO и т.д.

27

Рис.4.2. Схема Оже-переходов: KL1L1 (а); L1M1M1 (б); переход КостераКронига L1L2M1 (в) [3]

На рис.4.2 (в) первичная вакансия находилась в оболочке L1, которая была заполнена с подоболочки L2 этой же оболочки L. Оже-электрон эмитировал с подоболочки М1.

Если два из трех электронов, участвующих в Оже-переходах, находятся в валентной зоне, а один на К оболочке (или L), то такой Оже-переход обозначается KVV или LVV, соответственно.

Обычно Оже-переходы, в которых участвуют электроны одной и той же атомной оболочки, но имеющие различные квазидискретные значения энергии (разные подоболочки) обозначаются L1L2M1, М1М4М4 и т.д.

Для элементов с 3≤Z≤14 наиболее характерны переходы KLL [11].

Для элементов с 14<Z≤40 наиболее характерны переходы LMM, а для элементов с 40<Z≤79 – MNN. Более тяжелые элементы также эмитируют ожеэлектроны, соответствующие переходам NOO, но на практике такие переходы сложно использовать [11].

Энергия Оже-электронов

Учитывая, что Оже-процесс характеризуется в основном энергетическим уровнем первичной и энергетическими уровнями двух вторичных вакансий, то в первом приближении энергию Оже-электронов E(KL1L2,3) можно оценить выражением:

где E(K), E(L1), E(L2,3) – энергии связи электронов на уровнях K, L1 , L2,3 соответственно, а Ф – работа выхода материала (Ф=ЕVAC-EF).

Это выражение дает грубую оценку, так как в нем не учитывается, что испускание электрона происходит из иона, а не из нейтрального атома, что

28

влияет на энергию испускаемых Оже-электронов, т.к. при ионизации энергия связи возрастает.

В общем случае энергию оже-электронов Еа можно определить по разности полных энергий до и после перехода [2,3]:

где W – условное обозначение оболочки, в которой образуется первичная вакансия; X,Y - условное обозначение оболочек, в которых образуются вторичные вакансии; – разница между энергией ионизации дважды ионизированной оболочки и суммой энергий ионизации каждой из оболочек отдельно.

Энергии связи могут быть определены по таблицам энергий рентгеновского излучения. Экспериментальные значения лежат в пределах 1/2-3/4. φ – работа выхода материала спектрометра [11].

Для более точных расчетов вводятся поправки, учитывающие изменение энергии электронов на оболочках X,Y при удалении из атома одного электрона внутренней оболочки [2]:

Из-за правил отбора Оже-электроны регистрируются не при всех расчетных значениях энергии, кроме того, расчетные и экспериментальные значения энергии Ea могут отличаться между собой на 5-10 эВ. Но экспериментально достижимая точность измерения вполне достаточна для определения химической природы элементов.

Глубина выхода Оже - электронов

Высокая чувствительность ЭОС к состоянию поверхности обусловлена малой средней длиной свободного пробега низкоэнергетичных Ожеэлектронов.

Глубина выхода Оже-электронов λа характеризуется длиной свободного пробега электронов в твердом теле, которая в свою очередь определяется потерями энергии электронами вследствие неупругих электрон-электронных взаимодействий, так как потери электронами при взаимодействии с фононами малы. Этим объясняется независимость эмиссии Оже-электронов от температуры.

Если в твердом теле при движении к поверхности электрон испытает хоть одно неупругое взаимодействие (отдаст энергию на возбуждение плазменных колебаний, на возбуждение внутренних оболочек или на межзонные переходы), то он не вносит вклад в характеристические Оже-пики, а становится частью почти однородного фона вторичных электронов, накладываемых на Оже-пики.

Следовательно, заметный вклад в Оже-пики могут внести только Ожеэлектроны, эмитируемые приповерхностными атомами с глубины не более 2-5 монослоев, что обуславливает высокие требования к чистоте поверхности образца. Даже наличие одного монослоя адсорбата на поверхности образца обеспечивает доминирование в Оже-спектре линий адсорбата.

29

Чувствительность Оже-спектроскопии зависит от элемента, который необходимо обнаружить. На практике элемент можно обнаружить, если его относительная поверхностная концентрация атомов не менее 0,1-1% [5].

Строгой теории, позволяющей рассчитать λа, нет т.к. трудности одновременного учёта потерь энергии электронами при одночастичных взаимодействиях Оже-электронов с электронами валентной зоны и при возбуждении плазменных колебаний делают это практически невозможным. Кроме того, λа зависит от структуры валентной зоны исследуемого материала, что усугубляет ситуацию.

Глубину выхода Оже-электронов λа обычно определяют экспериментально. На металлическую подложку наносят контролируемые слои другого чистого вещества и регистрируют ослабление эмиссии Оже-электронов от подложки и получают экспериментальную зависимость λа =f(Ea) (рис.4.3).

Be

Рис.4.3. Зависимость глубины выхода Оже-электронов от их энергии [12]

Глубина выхода слабо зависит от химического состава образца, т.к. основные механизмы потерь включают в себя возбуждение валентных электронов, функция плотности которых слабо зависит от Z. Во всех материалах длина свободного пробега (а, следовательно, и глубина выхода) Оже-электронов не превышает 2-3 нм, то есть величины, сопоставимой с периодом кристаллической решетки твердого тела. При этом большая часть информации поступает с глубины 0,5-1,0 нм, что и определяет высокую чувствительность метода ОЭС. Минимальная площадь анализируемой области определяется диаметром первичного электронного пучка и составляет 0,01-0,1

мм [5].

30