Материал: Betekhtin
Описательная часть
496
структуры пластинчатых минералов, обладающих весьма совершенной
спайностью в одном направлении (слюды, тальк, хлориты и т. д.).
Е. Комплексные анионы образованы непрерывными
трехмерными
каркасами
кремнекислородных тетраэдров, у которых каждый ион кис
лорода принадлежит одновременно двум тетраэдрам. Нет ни одного угла
тетраэдра с активным кислородным ионом. Как уже указывалось, приме
ром таких каркасов являются минералы груп
пы кварца, представляющие как бы чистый
ангидрид с формулой SiO
2
. Однако подобные
же кристаллические структуры наблюдают
ся и в силикатах (рис. 274). Правда, при этом
часть ионов Si
4+
всегда бывает заменена иона
ми Аl
3+
с тем же координационным числом (на
этом вопросе ниже специально остановимся).
Химическая формула комплексных анионов
каркасного строения в общем виде может
быть выражена так: [(Si
n–x
Al
x
)O
2
n
]
x–
. Вслед
ствие того что какаято часть ионов Si
4+
заме
нена ионами Аl
3+
(при сохранении общего
числа кислородных ионов), этот радикал, как
легко подсчитать, обладает все же некоторым остаточным отрицательным
зарядом. Примером могут служить полевые шпаты: Na[AlSi
3
O
8
],
Ca[Al
2
Si
2
O
8
] и многие другие минералы. Катионы Na, Ca и др., компенси
рующие остаточную отрицательную валентность анионных каркасов, рас
полагаются внутри их (в соответствующих «полостях» структуры).
Таким образом, общие черты кристаллохимии силикатов на основе
деления комплексных анионов из тетраэдров SiO
4
на 0, 1, 2 и 3мерные
радикалы могут быть сведены в табл. 15.
4. Одной из главных и наиболее замечательных особенностей консти
туции многих силикатов является роль ионов Al в их кристаллических
структурах.
До рентгенометрических исследований одни ученые (например, П. Грот)
считали, что Al по аналогии с Mg, К, Na и другими металлами в конституции
силикатов играет исключительно роль основания, тогда как В. И. Вернад
ский доказывал, что Al в силикатах наряду с Si входит в состав кислотных
радикалов, в связи с чем выделял многочисленные алюмокремниевые кис
лоты, их ангидриды и соли (алюмосиликаты).
Изучение кристаллических структур силикатов с помощью рентгенов
ских лучей позволило решить этот вопрос. Оказалось, что
алюмосилика
ты
действительно существуют среди соединений класса силикатов. Од
нако наряду с этим в значительном числе случаев устанавливаются
силикаты и даже алюмосиликаты алюминия, часто вместе с другими ме
таллами.
Рис. 274.
Алюмокремнекисло
родный каркас в кристалли
ческой структуре нозеана
Раздел V. Кислородные соли (оксисоли)
497
Таким образом, Аl
3+
в конституции силикатов играет двоякую роль:
то как компонент анионных радикалов, находясь так же как и Si
4+
в чет
верном окружении ионов кислорода, то как отдельный катион, распола
гаясь один или вместе с катионами других металлов, нейтрализующими
отрицательный заряд анионов, в шестерном окружении ионов кислорода
или гидроксила подобно Mg
2+
. Известно даже немало случаев, когда в
одном и том же силикате одни ионы Al расположены в комплексном ани
оне, а другие — среди катионов, занимающих промежутки между отрица
тельно заряженными радикалами.
Благодаря этим открытиям многое из того, что раньше казалось со
вершенно непостижимым, теперь на основании точнейших физических
данных получило реальное объяснение в полном соответствии со свой
ствами минералов. При характеристике отдельных групп силикатов мы
не раз остановимся на этом вопросе.
Итак, в алюмосиликатах ионы кислорода вокруг Аl
3+
имеют ту же чет
вертую координацию, что и вокруг Si
4+
. Возможность замены кремнекис
лородных тетраэдров алюмокислородными вытекает из чисто геомет
рических соображений: отношение ионных радиусов O
2–
и Al
3+
равно
0,43, т. е. находится близко к границе между возможной четверной ко
ординацией аналогично Si
4+
и шестерной — аналогично Mg
2+
. Однако
Таблица 15
Систематика кремнекислородных анионов на основе соотношений Si : О
Si : O Формула и тип
аниона
Заряд
аниона
Заряд
на Si
Примеры
1 : 4
[SiО
4
]
тетраэдр
–4
–4
Форстерит — Mg
2
[SiO
4
]
2 : 7
1 : 3
1 : 3
[Si
2
O
7
]
удвоенный
тетраэдр
[Si
3
O
9
]
кольцо
[Si
6
О
13
]
кольцо
–6
–6
–12
–3
–2
–2
Тортвейтит — Sc
2
[Si
2
O
7
]
Бенитоит — BaTi[Si
3
О
9
]
Берилл — Be
3
Al
2
[Si
6
O
18
]
1 : 3
4 : 11
2 : 5
[SiО
3
]
n
цепочка
[Si
4
O
n
]
n
лента
[Si205]
n
слой
–2
n
–6
n
–2
n
–2
–1,5
–1
Диопсид — CaMg[Si
2
O
6
]
Тремолит — Ca
2
Mg
6
[Si
4
O
11
]
2
[OH
]2
Тальк— Mg
3
[Si
2
О
5
]
2
[OH]
2
1 : 2
[(Al
x
Si
n–x
)O
2n
]
каркас
–
x
—
Альбит — Na[Si
3
AlO
8
]
Описательная часть
498
такая замена Si
4+
на Аl
3+
имеет очень важные последствия, весьма суще
ственно сказывающиеся на конституции алюмосиликатов.
В самом деле, в то время как в кремнекислородном тетраэдре SiO
4
имеется четыре ненасыщенные валентности, в алюмокислородном тет
раэдре АlО
4
это число возрастает до пяти (8 – 3 = 5). Следовательно, каж
дый алюмокислородный тетраэдр в комплексном анионном радикале уве
личивает его отрицательный заряд на единицу и требует его компенсации
какимлибо положительно заряженным катионом в соответствии со сте
реометрией структуры данного соединения. Это легко показать на при
мере соединений с каркасными кристаллическими структурами:
·
кварц — Si
4
O
8
;
·
альбит — Na[AlSi
3
O
8
];
·
нефелин — Na
2
[Al
2
Si
2
O
8
];
·
анортит — Ca[Al
2
Si
2
O
8
] и др.
Отношение Si : Al не обязательно должно быть целым числом, но урав
новешивание отрицательных и положительных зарядов для устойчивой
кристаллической структуры является, безусловно, необходимым. Отсю
да должно быть ясно, почему данные химических анализов алюмосили
катов не всегда просто рассчитываются на химическую формулу минера
ла. Например, общая формула роговой обманки имеет следующий вид:
(Са, Na)
2–3
(Mg,Al)
5
[(Si, Al)
4
O
11
]
2
[O, OH]
2
,
где в радикале отношение Al : Si может меняться от 1 : 3 до 0.
Важно подчеркнуть, что возникновение группы AlО
4
может происхо
дить при определенных условиях. Образование каркасов из тетраэдри
ческих групп AlО
4
и SiO
4
имеет место при одновременном участии в струк
туре относительно крупных по размерам катионов с низким зарядом (Na
+
,
К
+
, Са
2+
, Ba
2+
и др.). Таковы многочисленные представители групп поле
вых шпатов и цеолитов. Характерно, что при выветривании, когда проис
ходит выщелачивание щелочных и щелочноземельных металлов, груп
пы AlO
4
разрушаются: в образующемся за счет полевых шпатов каолините
Al
3+
участвует уже в
шестерной
координации. То же самое происходит и с
другими типами кристаллических структур, в которых присутствует
в качестве составной части анионов группы AlO
4
.
В средах, богатых глиноземом, группы AlО
4
возникают при высоких
температурах. Экспериментально показано, что такие минералы, как ка
олинит и кианит, в которых весь Al
3+
присутствует в шестерной коорди
нации, в этих условиях (1400–1500 °С) частью превращаются в силлима
нит или муллит, т. е. в силикаты, содержащие также группы AlО
4
с
четверной координацией. Характерно, что на кривых нагревания при этом
устанавливаются резко выраженные экзотермические эффекты, отвеча
ющие моменту перестройки кристаллической структуры.
В связи с этим необходимо коснуться также вопроса о так называемом
каолиновом ядре. В свое время В. И. Вернадский на основе наблюдений
Раздел V. Кислородные соли (оксисоли)
499
над природными явлениями разрушения минералов и данных экспери
ментальных исследований пришел к выводу о существовании в алюмо
силикатах, в частности в полевых шпатах, весьма стойкого по отноше
нию к естественным процессам особого ядра состава Al
2
Si
2
O
7
. Сама идея
тесной связи Al с Si в глиноземсодержащих силикатах впоследствии ока
зала неоценимую услугу при расшифровке с помощью рентгенометри
ческих исследований столь сложных в структурном отношении минера
лов, какими являются алюмосиликаты. При этом, однако, выяснилось,
что далеко не все глиноземсодержащие силикаты являются алюмосили
катами, т. е. такими, в которых Al играет одинаковую роль с Si. Но и в
алюмосиликатах с их непрерывной протяженностью в пространстве алю
мокремнекислородных радикалов, строго говоря, не существует обособ
ленности групп, подобных предполагавшемуся «каолиновому ядру». Сам
каолинит, образующийся при выветривании алюмосиликатов, как ока
залось, по существу является силикатом алюминия, а не алюмосилика
том или «алюмокремниевой кислотой».
5. В составе многих силикатов принимают участие так называемые
дополнительные анионы: О
2–
, [ОН]
–
, F
–
, Cl
–
, [СО
3
]
2–
и другие, нейтрали
зующие избыточный положительный заряд катионов. В ряде случаев до
пускают, что [OH]
–
и F
–
могут заменять ионы кислорода в самих комп
лексных анионных радикалах, но такая замена обычна для ионов
кислорода, не входящих в состав кремнекислородных тетраэдров.
Наконец, в состав ряда силикатов входит Н
2
О, в большинстве случаев
цеолитного характера. Молекулы Н
2
О обычно весьма слабо удерживаются
кристаллическими структурами в их пустых промежутках или каналах.
6. Во всех силикатах количество кислородных ионов превалирует над
ионами остальных элементов. Так как ион кислорода обладает значитель
но большей величиной ионного радиуса по сравнению с катионами, то
естественно, что размеры элементарных ячеек, как и в других кислород
ных соединениях, зависят главным образом от числа кислородных ионов
в ячейке и их расположения в пространстве.
Отсюда вытекает, что в силикатах, являющихся членами одного и того
же изоморфного ряда, число кислородных ионов должно быть одинаковым.
7. В классе силикатов наряду с изовалентным изоморфизмом широко
распространены и явления гетеровалентного изоморфизма.
Классическим примером гетеровалентного изоморфизма является ряд
плагиоклазов: Na [AlSi
3
O
8
]—Ca[Al
2
Si
2
O
8
]. Здесь Na
+
заменяется близким к
нему по объему Ca
2+
. Происходящее при этом увеличение положительного
заряда на единицу сопровождается соответствующей заменой в радикале:
один ион Si
4+
заменяется ионом Al
3+
, или анион [SiO
4
]
4–
— анионом [AlO
4
]
5–
,
т. е. происходит увеличение и отрицательного заряда на единицу.
Таким образом, как в этом, так и во многих других подобных приме
рах строго подтверждается, что компоненты, образующие изоморфные
Описательная часть
500
смеси, должны иметь: а) одно и то же число кислородных ионов, поскольку
размеры элементарных ячеек мало меняются; б) одинаковую общую ва
лентность заменяемых и заменяющих ионов (Nal
+
Si
4+
= Ca
2+
Al
3+
, Ca
2+
Si
4+
=
= Na
+
P
5+
и т. д.), требуемую необходимым условием равенства положи
тельных и отрицательных зарядов в кристаллической структуре.
Что касается численных соотношений заменяемого и заменяющего
ионов, то следует сказать, что, как правило, их числа равны. Однако, как
мы увидим ниже при описании минералов, устанавливаются вполне оп
равдываемые исключения. Так, например, 3Mg
2+
заменяются 2Al
3+
, 3Fe
2+
— 2Fe
3+
и др., причем общая валентность среди катионов сохраняется
(в анионном радикале при этом не будет происходить какихлибо изме
нений). Следует подчеркнуть, что такого рода замены могут происходить
лишь в определенных типах кристаллических структур. Наиболее благо
приятные условия для такого рода замещений создаются в слоистых
структурах силикатов.
Как и в других классах, среди силикатов распространены случаи ог
раниченной смесимости минеральных видов, а также явления распада
твердых растворов.
Ограниченная смесимость изоструктурных, т. е. сходных по кристал
лической структуре соединений обусловливается значительной разни
цей в размерах заменяющих и заменяемых ионов. Например, давно уста
новлено, что однотипные силикаты Са и Mg легко дают двойные
соединения (монтичеллит, диопсид и др.), ограниченно смешивающиеся
со своими составными компонентами (конечными членами ряда), и при
том в условиях высоких температур.
Лишь между Mg
2
[Si
2
O
6
] и MgCa[Si
2
O
6
] (клиноэнстатит — диопсид)
существуют непрерывные изоморфные смеси в природных условиях, ус
тойчивые при высоких температурах.
8. Важной характеристикой структур силикатов являются также ко
ординационные числа, от которых зависят изоморфные замещения. Не
которые катионы имеют по два и даже по три таких числа. Ниже приве
ден список элементов, обычно распространенных в силикатах, и их
координационных чисел, установленных в изученных кристаллических
структурах:
·
В — 4;
·
Al — 4, (5) и 6;
·
Mn
··
— 6 и 8;
·
Ti — 6;
·
Si — 4;
·
Fe
···
— 4 и 6;
·
Na —6 и 8;
·
Zr —6 и 8;
·
Be — 4;
·
Mg — 4, 6 и 8;
·
Ca — 6, 7 и 8;
·
К — 6 и 10;
·
Zn — 4;
·
Fe
··
— 6 и 8;
·
Li — 6;
·
Ba — 12.