Материал: Betekhtin
Раздел V. Кислородные соли (оксисоли)
491
К разрешению этой труднейшей проблемы подходили путем тщатель
ного сопоставления эмпирических формул минералов с учетом извест
ных в то время из химии валентностей отдельных элементов, путем де
тального изучения химических и физических свойств минералов и
продуктов лабораторного синтеза, поведения минералов в природных ус
ловиях, особенно продуктов их разложения, что приводило к выявлению
ряда эмпирических закономерностей. В общей сложности была продела
на огромная работа.
На основании многих косвенных умозаключений были созданы раз
личные, нередко противоречивые гипотетические представления по воп
росу о конституции многих сложных по составу силикатов с построением
тех или иных схем структурных формул. Ряд положений, выведенных с
изумительной по глубине интуицией (Вернадский), полностью сохранил
свое значение и до сих пор, но некоторые положения при применении со
временных точных методов исследования не получили подтверждения.
Несмотря на то что прежние гипотетические представления в насто
ящее время в большинстве утратили свое значение, следует все же сказать,
что они сыграли бесспорную историческую роль в развитии минералогии
силикатов. Без этих исследований, в особенности по выявлению свойств
минералов, расшифровка ряда сложнейших кристаллических структур,
в частности полевых шпатов, была бы в значительной мере затруднена.
Коснемся некоторых вопросов терминологии, укоренившейся в ми
нералогической литературе.
Силикаты на основе представлений о молекулярном строении веще
ства рассматривались как соли (кислые, средние и основные) многочис
ленных гипотетических кислот: кремниевых, алюмокремниевых, титано
цирконокремниевых и др. С этой точки зрения среди собственно
силикатов выделялись:
1) ортосиликаты как соли кислоты H
4
SiO
4
;
2) метасиликаты как соли кислоты H
2
SiO
3
;
3) пиросиликаты как соли кислоты H
6
Si
2
O
7
и т. д.
Если для первого типа соединений по многим свойствам, в том числе
и строению кристаллических структур, мы действительно можем усмот
реть признаки типичных солей, аналогичных ранее описанным фосфа
там, сульфатам и др., то в последующих типах солей, особенно в более
богатых кремнеземом, эти признаки заметно ослабляются. Последние
типы соединений фактически занимают промежуточное положение меж
ду типичными солями и окислами (в частности, SiO
2
).
Упомянем также о том, что в литературе можно встретить другие, ме
нее удачные названия типов силикатов, основанные на количественных
соотношениях между атомами кислорода у ангидрида SiO
2
и оснований
(по эмпирическим формулам). Ортосиликаты (например, форстерит
2MgO
.
SiO
2
) назывались
моносиликатами
, так как отношение количеств
Описательная часть
492
атомов кислорода у SiO
2
и MgO (2 : 2) равно 1, метасиликаты —
дисили
катами
(например, энстатит MgO
.
SiO
2
); альбит Na
2
O
.
Al
2
O
3
.
6SiO
2
c этой точки зрения назывался
трисиликатом.
Современные представления о конституции силикатов развились
главным образом на основе обобщений в области кристаллохимии
(У. и Г. Брэгги, Е. Шибольд, Л. Полинг, Н. В. Белов, Ф. Либау, Д. Ю. Пу
щаровский и др.).
Рентгенометрические исследования многих десятков, и притом самых
различных по составу силикатов привели к следующим весьма важным
выводам, относящимся к особенностям кристаллических структур этих
соединений.
1. Во всех изученных силикатах каждый ион Si
4+
всегда находится
в окружении четырех ионов О
2–
, располагающихся в углах по тетраэдру
вокруг него (рис. 271). Связь ионов кислорода с кремнием гораздо силь
нее, нежели с другими металлами, играющими роль катионов в кристалли
ческих структурах силикатов. Размеры этих кремнекислородных тетраэд
ров почти строго постоянны. Расстояние Si—О составляет всего около 1,6 Е.
Это обстоятельство, а также другие рентгенометрические данные убежда
ют в том, что связь Si—О является в значительной мере ковалентной.
Рис. 271.
Типы отдельных групп кремнекислородных тетраэдров (в двух изображени
ях):
а —
единичный изолированный тетраэдр [SiO
4
]
4–
;
б
— группа из двух связанных
общей вершиной тетраэдров [Si
2
O
7
]
6–
,
в
— группа из трех тетраэдров, связанных
в кольцо [Si
3
O
9
]
6–
,
г
— группа из четырех тетраэдров, связанных в кольцо [Si
4
O
12
]
8–
,
д
— группа из шести тетраэдров, связанных в кольцо [Si
6
O
18
]
12–
Таким образом, кремнекислородный тетраэдр, т. е. группа [SiO
4
]
4–
,
является минимальной структурной единицей всех силикатов.
2. Кремнекислородные тетраэдры в кристаллических структурах си
ликатов могут находиться либо в виде изолированных друг от друга струк
турных единиц SiO
4
, либо могут сочленяться друг с другом разными спо
собами, образуя сложные комплексные анионные радикалы. При этом
Раздел V. Кислородные соли (оксисоли)
493
сочленение совершается
только через вершины тетраэдров
с образова
нием общих анионов, но не через ребра или грани. Наиболее полный слу
чай таких сочленений мы будем, очевидно, иметь тогда, когда все четыре
вершины каждого тетраэдра одновременно являются общими и для ок
ружающих четырех тетраэдров SiO
4
. Такой случай, как мы знаем, имеет
место для кристаллических структур минералов группы кварца (см. рис.
182 и 183) с общей формулой SiO
2
.
Следовательно, отношение О : Si в комплексных анионных радика
лах силикатов может колебаться в пределах от 4 : 1 до 2 : 1.
3. В зависимости от того, происходит ли сочленение кремнекислород
ных тетраэдров и каким образом оно происходит, мы будем иметь раз
личные пространственные формы анионных комплексных радикалов.
Приведем наиболее типичные их примеры.
А. Комплексный анион представлен
изолированными
тетраэдрами
[SiO
4
]
4–
(рис. 271
а
), удерживаемыми в структуре с помощью катионов
других металлов. Общий отрицательный заряд каждой такой группы ра
вен четырем (каждый ион кислорода отдает кремнию лишь половину сво
его отрицательного заряда, равного двум). Этот тип структуры широко
представлен в ортосиликатах, например, цирконе — Zr[SiO
4
], форстери
те — Mg
2
[SiO
4
], гранате — Ca
3
Al
2
[SiO
4
]
3
и т. д.
Б. Комплексный анионный радикал представлен изолированными
группами
[Si
2
O
7
]
6–
, состоящими из двух связанных друг с другом кремне
кислородных тетраэдров SiO
4
с одной общей вершиной (см. рис. 271
б
).
Легко подсчитать, что общий отрицательный заряд этого комплекса равен
шести. Кислородный ион, располагающийся в общей вершине, электроста
тически инертен. Следовательно, активные кислородные ионы, остаточ
ные отрицательные заряды которых в кристаллической структуре нейтра
лизуются катионами металлов, располагаются на двух противоположных
друг другу концах анионного комплекса (см. рис. 271
б
).
Примеры соедине
ний (пиросиликатов или диортосиликатов), обладающих такими комплекс
ными анионами, немногочисленны (тортвейтит — Sc
2
[Si
2
O
7
]).
В. Комплексный анион состоит из трех, четырех, шести кремнекисло
родных тетраэдров, связанных друг с другом уже через две общие верши
ны в замкнутые
плоские изолированные кольца
(см. рис. 271
в
,
г
,
д
). Комп
лексные анионы в этих случаях представлены соответственно: [Si
4
O
9
]
6–
,
[Si
4
O
12
]
8–
и [Si
6
O
18
]
12–
. Общая валентность каждого такого радикала опре
деляется числом наружных кислородных ионов, каждый из которых об
ладает одной некомпенсированной отрицательной валентностью. При
мерами могут служить: бенитоит — BaTi[Si
3
O
9
] и берилл — Be
3
Al
2
[Si
6
O
18
].
По прежней классификации соединения данного структурного типа на
основании одной лишь химической формулы относили к метасиликатам
R
2+
[SiO
3
]. Следует добавить, что Н. В. Беловым в некоторых силикатах
(миларит KCa
2
(Be
2
Al)[Si
12
O
30
]
.
H
2
O) доказан новый тип анионов в виде
Описательная часть
494
комплексов, представленных сдвоенными (двухэтажными) шестичлен
ными кольцами [Si
12
O
30
].
Г. Комплексные анионы представлены
одномерными непрерывными
цепочками
связанных друг с другом кремнекислородных тетраэдров.
В верхней части рис. 272 изображена простая
одинарная цепочка
, в кото
рой каждый тетраэдр связан с соседними тетраэдрами двумя углами с
инертными ионами кислорода в них, а два активных кислородных иона в
каждом тетраэдре расположены таким образом, что один из них находит
ся над ионом Si (в плоскости рисунка), а другой откинут попеременно то
в верхнюю, то в нижнюю сторону. Между такими
линейно вытянутыми
радикалами располагаются катионы металлов.
Как и в предыдущем типе, в каждом кремнекислородном тетраэдре два
иона кислорода целиком принадлежат иону Si, а два остальных (инертные)
как бы делятся пополам между соседними тетраэдрами. В сумме на каж
дый ион Si приходится три иона кислорода, из которых два имеют по од
ной свободной валентности. Таким образом, состав и валентность таких
радикалов могут быть выражены в следующем виде:
n
[SiO
3
]
2–
, где
n
=
∞
и
означает полимеризацию. Такое строение кислотного радикала характер
но для группы пироксенов, относимых к типичным метасиликатам с об
щей формулой R
··
[SiO
3
]. Однако здесь, так же как и в предыдущем типе
кристаллических структур, мы не наблюдаем изолированных групп SiO
3
1
.
В нижней части рис. 272
б
приведена
сдвоенная цепочка
или, вернее,
лен
та
непрерывно связанных кремнекислородных тетраэдров. Она может быть
получена из одинарной цепочки путем ее отражения в плоскости, перпен
дикулярной к чертежу и параллельной оси цепочки. Такие ленточные со
членения кремнекислородных тетраэдров характерны для группы амфи
болов. Нетрудно подсчитать, что состав и валентность таких радикалов
в пределах одного периода (5,25 Е) выражается в виде формулы [Si
4
O
11
]
6–
.
Необходимо упомянуть о том, что в кремнекислородных тетраэдрах
ион Si иногда частично заменяется ионом Al, находящимся также в окру
жении четырех ионов кислорода.
Под руководством Н. В. Белова был установлен новый тип анионно
го радикала в виде кремнекислородной цепочки [Si
3
O
9
]
6–
с периодом в
три тетраэдра, характерной для волластонита — Ca
3
[Si
3
O
9
], а также сдво
енные кремнекислородные цепочки [Si
6
O
17
]
10–
для ОНсодержащего ксо
нотлита — Ca
6
[Si
6
O
17
][OH]
2
. Н. В. Беловым и его учениками были рас
шифрованы структуры, в которых выявлены многие другие новые виды
цепочек и лент: виноградовитовая, нарсарсукитовая и др.
1
Как для данного комплексного аниона, так и для всех последующих типов сочлене
ния тетраэдров в беспрерывные комплексы в квадратных скобках будем обозначать ус
ловную единицу, в данном случае единицу длины цепочки одного периода в 5,25 Е (см.
рис. 272). Таким образом, формула аниона для пироксенов будет [Si
2
O
6
].
Раздел V. Кислородные соли (оксисоли)
495
Рис. 272.
Типы одномерных непрерывных цепочек кремнекислородных тетраэдров
(в двух изображениях):
а —
одинарная цепочка; [SiO
3
]
2–
?
,
б
— сдвоенная цепочка (лента)
[Si
4
O
11
]
6–
?
. Вершины тетраэдров, направленные к наблюдателю, утолщены (
Б
)
Д. Комплексные анионы представлены
двумерными слоями
кремне
кислородных тетраэдров. Строение таких слоистых радикалов характе
ризуется тем, что тетраэдры соединяются друг с другом уже тремя общи
ми вершинами и образуют плоский слой непрерывной протяженности в
двух измерениях (рис. 273) наподобие гексагональной сетки. Активные
Рис. 273.
Слой кремнекислородных тетраэдров гексагонального строения [Si
2
O
5
]
2–
ионы кислорода (по одному от каждого тетраэдра) направлены все в одну
сторону (вверх или вниз от плоскости чертежа), образуя особый актив
ный лист в слое тетраэдров. Химическая формула такого анионного слоя
в пределах гексагона выразится следующим образом: [Si
2
O
5
]
2–
. При этом
нередко часть ионов Si в кремнекислородных тетраэдрах бывает замене
на ионами Al с координационным числом 4. Каждый такой слой с помо
щью листа активных ионов кислорода через катионы металлов тем или
иным способом связан с другими, совершенно аналогичными по строе
нию слоями. Примерами таких кристаллических структур могут служить
а
б