Материал: Betekhtin
Раздел IV
ОКИСЛЫ (ОКСИДЫ)
Общие замечания.
В данный раздел включены простейшие соедине
ния металлов и металлоидов с кислородом и гидроксилом. Кислородные
соли мы будем рассматривать отдельно.
Кислород, как известно, в химических реакциях, совершающихся
в земной коре, играет исключительную роль не только в неорганической,
но и в органической минералогии. Кислородные соединения как в виде
простых окислов, так и в виде разнообразных кислородных солей всюду
в земной коре резко преобладают. Напомним, что среднее весовое содер
жание кислорода в земной коре составляет 47,0 %.
В простейшие соединения с кислородом в том или ином виде входит
около 40 элементов (рис. 141).
Рис. 141.
Элементы, для которых характерны природные окислы и гидроокислы
(набраны полужирным шрифтом)
Общее весовое количество свободных окислов в литосфере (за исклю
чением гидросферы и атмосферы) составляет около 17 %. Из них на долю
одного только кремнезема приходится 12,6 %. Окислы и гидроокислы
железа составляют 3,9 %. Из остальных наибольшее значение имеют окис
лы и гидроокислы алюминия, марганца, титана и хрома.
Условия образования и химические особенности соединений.
Основ
ная масса разнообразных по составу окислов и гидроокислов сосредоточе
на в самых верхних частях земной коры — на границе ее с атмосферой,
содержащей свободный кислород. Глубина интенсивного проникновения
свободного кислорода в земную кору контролируется в основном уровнем
Описательная часть
292
грунтовых вод. Кора выветривания горных пород вместе с зонами окисле
ния рудных месторождений является главной ареной химических реакций,
приводящих к новообразованиям, среди которых доминирующую роль
играют окислы и гидроокислы металлов.
Весьма существенное значение при этом имеют не только свободный
кислород воздуха, проникающий с поверхности в земную оболочку, но
также дождевые просачивающиеся воды с растворенными в них кисло
родом и углекислым газом. Установлено, что в дождевой воде, насыщен
ной воздухом, на 1 л в среднем приходится 25–30 см
3
газа, в составе кото
рого около 30 % кислорода, 60 % азота и 10 % углекислоты. Если мы
сравним эти данные с составом воздуха, то увидим, что дождевая вода
значительно обогащена кислородом и особенно углекислотой. По мере
того как эта дождевая вода спускается к уровню грунтовых вод, ее окис
ляющее действие постепенно ослабевает. Свободный кислород по пути
просачивания дождевой воды расходуется на окислительные реакции.
Особенно сильно этот расход проявляется при окислении сульфидов и
им подобных соединений с образованием на первой стадии сернокислых,
мышьяковокислых и прочих солей.
Сравнительно легко подвергаются окислению также такие кислород
ные соединения, входящие в состав горных пород и руд, которые в своем
составе содержат какиелибо металлы в низших степенях валентности,
например Fe
2+
, Mn
2+
, V
3+
и др. В процессе окисления эти металлы перехо
дят в ионы высших валентностей, но меньших по размерам, вследствие
чего силы связей в кристаллических структурах ослабляются. Это в кон
це концов приводит к полному разрушению окисляющихся кристалли
ческих веществ с образованием новых как растворимых, так и нераство
римых в воде соединений.
Образующиеся первоначально при этих процессах соли (сульфаты, кар
бонаты и др.) с той или иной скоростью вступают в реакцию с водой, подвер
гаясь разложению или, как говорят,
гидролизу
, в результате чего ряд катио
нов металлов выпадает в виде труднорастворимых в воде гидроокислов.
Известно, что поведение ионов в растворах находится в соответствии
с ионными потенциалами Картледжа, величины которых выражаются
отношением заряда к ионному радиусу (W : R
i
). Приведем список катио
нов, образующих труднорастворимые гидроокислы, в виде диаграммы
(рис. 142), в которой катионы расположены в порядке увеличения валент
ности (вправо) и размеров радиусов ионов (вниз). Область катионов,
склонных образовывать гидроокислы и окислы, на этой диаграмме очер
чена с двух сторон пунктирными линиями.
Влево от этой области располагаются катионы сильных металлов
с 8электронной конфигурацией во внешней оболочке, т. е. щелочей и от
части щелочных земель (с ионными потенциалами меньше 2,0). Эти ионы,
как мы знаем из химии, легко удерживаются и переносятся в водных раст
Раздел IV. Окислы (оксиды)
293
ворах. В природных условиях они выпадают из раствора только в виде
солей различных кислот. Исключение составляют лишь сильно поляри
зующие катионы с 18электронной оболочкой (Cu
1+
и Pb
2+
), встреча
ющиеся в природе в виде окислов.
Катионы с очень высокими ионными потенциалами (больше 10), об
ладающие малыми радиусами ионов и большими зарядами, располага
ются в верхней части диаграммы (см. рис. 142). Как известно, все они об
разуют прочные комплексные анионы с ковалентными связями: [ВО
3
]
3–
,
[СО
3
]
2–
, [SO
4
]
2–
, [РО
4
]
3–
и др., которые с соответствующими катионами
дают разнообразные соли, выпадающие из растворов.
Таким образом, на этой диаграмме отчетливо видны различия в хими
ческих свойствах катионов в связи с их ионными потенциалами, обус
ловливающими различное поведение их в растворах в зависимости от
степени кислотности или щелочности последних.
Часть интересующих нас катионов, образующих в природе окислы
и гидроокислы, — Mg
2+
, Fe
2+
, Ni
2+
, Zn
2+
, Сu
2+
и др. (в левой части очерченно
Рис. 142.
Катионы, склонные к образованию гидроокислов
(ограничены пунктирными линиями)
Описательная часть
294
го поля) — в кислых растворах способна к легкому переносу, но в сильно
щелочных средах выпадает в виде кристаллических осадков — гидроокис
лов или основных и средних солей. Катионы с более высокими ионными
потенциалами — Аl
3+
, Fe
3+
, Mn
4+
, Si
4+
, Ti
4+
, Sn
4+
и др. — уже легко осажда
ются в слабощелочных или слабокислых растворах в результате гидро
лиза солей, главным образом в виде труднорастворимых гидроокислов
(в соединении c анионами ОН).
Главная масса гидроокислов образуется в зонах окисления рудных
месторождений и вообще в
коре выветривания
горных пород. Вследствие
того что большинство из них обладает очень низкой растворимостью в
воде, при интенсивных процессах окисления они способны давать силь
но пересыщенные растворы. Естественно поэтому, что они обычно наблю
даются в виде скрытокристаллических и колломорфных масс.
Другой областью распространения гидроокислов металлов (главным
образом железа, марганца, кремния) являются
водные бассейны
: болот
ные, озерные и морские. Так, во многих современных пресноводных озе
рах северных областей (Карелия, Финляндия, Швеция, Канада) в при
брежных мелководных участках наблюдаются скопления гидроокислов
железа и марганца в виде рассеянных конкреций различных размеров и
форм: шаровидных, эллипсоидальных, лепешковидных и неправильной
формы масс. Наряду с гидроокислами Fe и Mn всегда содержат гумусо
вые вещества, иногда Ni, Co и др.
Каким бы путем ни образовались гидроокислы, с течением времени,
особенно в воздушносухой обстановке, они теряют капиллярную и ад
сорбированную воду с образованием соединений, химически связанных
с гидроксильными группами, и даже безводных окислов (Fe
2
O
3
, MnO
2
и
др.), особенно в областях с резко континентальным климатом. При про
цессах регионального метаморфизма, протекающих на умеренных глуби
нах, за счет гидроокислов происходит образование кристаллическизер
нистых масс безводных окислов.
Если мы обратимся к вопросу о том, какие вообще элементы в виде
безводных простых окислов образуются при эндогенных процессах ми
нералообразования (магматических, пневматолитовых и гидротермаль
ных), то увидим, что список их в точности отвечает списку тех же катио
нов, которые склонны при процессах гидролиза солей образовывать
нерастворимые в водах гидроокислы (см. рис. 142). Таковы, например,
кварц, рутил (TiO
2
), касситерит (SnO
2
), корунд (Аl
2
О
3
), гематит (Fe
2
O
3
),
браунит (Мn
3
О
4
) и многие другие. Двухвалентные катионы, примыка
ющие к этой главной группе катионов (см. рис. 142), гораздо реже встре
чаются в виде простых безводных окислов, но характерно, что они до
вольно часто наблюдаются в виде двойных окислов (минералы группы
шпинели, так называемые титанаты, близкие к ним танталониобаты и
др.). Если мы упомянем о воде (Н
2
О) в твердом состоянии (лед), то этим
Раздел IV. Окислы (оксиды)
295
полностью исчерпаем весь список элементов, относящихся к рассматри
ваемому нами классу минералов.
Особенности кристаллического строения.
Почти все относящиеся
к данному разделу соединения обладают кристаллическими структура
ми, для которых характерна ионная или сильно полярная ковалентная
связь структурных единиц.
В строении кристаллических структур из анионов принимают учас
тие: О
2–
(в окислах) и [ОН]
1–
(в гидроокислах). Размеры ионных радиу
сов того и другого примерно одинаковы (около 1,36 A
°). Следовательно,
все разнообразие структур кристаллов находится главным образом в за
висимости от размеров катионов, их валентностей и химических связей
между ионами.
В кристаллических структурах этих соединений катионы всегда на
ходятся в окружении анионов кислорода (или гидроксила), и координа
ционные числа кристаллических структур являются важной характерис
тикой этих минералов.
Сопоставляя между собой изученные структуры
простых окислов
, мы
можем проследить различные варианты координационных чисел, начиная
от довольно высококоординационных ионных структур и кончая молеку
лярными (правда, редкими) структурами, обладающими низкими числа
ми и вандерваальсовской связью структурных единиц. Окислы двухвалент
ных металлов, характеризующиеся типичными ионными структурами,
кристаллизуются в структурном типе NaCl, т. е. с координационными
числами 6 и 6. Лишь окислы сильно поляризующих ионов с 18электрон
ной наружной оболочкой имеют структуры с более низкой координацией,
например ZnO (4 и 4), а также Сu
2
О (4 и 2). Кристаллические структуры
окислов трех и четырехвалентных металлов, катионы которых имеют мень
шие размеры, обладают более низкими координационными числами, па
дающими в соответствии с приближением ионной связи к ковалентной:
Аl
2
О
3
(6 и 4), UO
2
(8 и 4), TiO
2
(6 и 3), SiO
2
(4 и 2). В соединениях с молеку
лярными структурами эти числа еще ниже, например: для Sb
2
O
3
(сенар
монтит) 3 и 2, для СО
2
(твердой углекислоты) — 2 и 1.
Что касается
сложных окислов
, в составе которых участвуют различ
ные по размерам катионы металлов, то координационные числа для каж
дого из них могут быть либо одинаковыми, либо различными. Например,
для соединения FeTiO
3
(ильменит) оба катиона — Fe
2+
и Ti
4+
— находятся
в шестерном окружении анионов кислорода, тогда как для соединений
типа перовскита (CaTiO
3
) и луешита (NaNbO
3
) устанавливается другая
картина: катионы Ti
4+
, Nb
5+
и другие находятся в том же шестерном окру
жении, а катионы Са
2+
и Na
1+
, обладающие большими ионными радиуса
ми, имеют координационное число 12. В соединениях типа шпинели
(MgAl
2
O
4
) по рентгенометрическим данным устанавливаются следующие
координационные числа: для Mg
2+
— 4, а для Аl
3+
— 6.