Материал: Betekhtin
Описательная часть
296
Список катионов и их координационные числа в изученных кристал
лических структурах простых и сложных окислов приводятся в табл. 8.
Гидроокислы
, содержащие гидроксильные группы [ОН]
1–
, напри
мер Mg[OH]
2
, а также окислы, содержащие в качестве катиона водо
род Н
1+
, например НАlО
2
, по своему строению весьма существенно
отличаются от типичных окислов. Укажем, что замена ионов О
2–
ди
польными анионами [ОН]
1–
приводит к образованию типичных слои
стых структур с ионной связью в слоях и вандерваальсовской связью
между слоями. При этом снижается симметрия структуры. Например,
MgO кристаллизуется в кубической структуре типа NaCl, тогда как
Mg[OH]
2
— в гексагональной слоистой структуре. Точно так же Аl
2
О
3
кристаллизуется в тригональной сингонии, а полиморфы Al[OH]
3
— в
моноклинной и триклинной. Сильно поляризующие катионы типа
купро не образуют самостоятельных гидратов, а лишь входят в каче
стве компонентов в состав сложных солей, о которых речь будет идти
в следующем разделе.
Все эти особенности кристаллических структур окислов сказывают
ся и на физических свойствах минералов. Соединения, характеризующи
еся ионной связью, обладают прочным кристаллическим строением
в целом несравненно более прочным, чем это наблюдается для галогени
дов и сульфидов. В этом проявляется сильное химическое сродство с кис
лородом металлов, образующих подобные окислы. Прочность кристал
лических построек выражается в высокой твердости этих окислов (6, 7, 8
и 9 по шкале Мооса), высокой химической стойкости, тугоплавкости,
очень низкой растворимости и т. д.
Слоистые кристаллические структуры гидроксидов значительно ме
нее прочны ввиду слабых связей между слоями. Замечательна их способ
ность легко расщепляться по базальной спайности на тонкие листочки.
Твердость гидроксидов двухвалентных металлов низкая; при замене их
катионами трехвалентных металлов она увеличивается и особенно воз
растает при наличии в структурах ионных групп [ОНО]
2–
(диаспор).
Таблица 8
Главнейшие катионы и их координационные числа в природных окислах
Коорди-
национ-
ные числа
Катионы
4
Be
2+
, Mg
2+
, Fe
2+
, Mn
2+
, Ni
2+
, Zn
2+
, Cu
2+
, Si
4+
6
Mg
2+
, Fe
2+
, Mn
2+
, Al
3+
, Fe
3+
, Cr
3+
, Ti
4+
, Zr
4+
, Sn
4+
, Ta
5+
, Nb
5+
8
Zr
4+
, Th
4+
, U
4+
12
Ca
2+
, Na
1+
, Y
3+
, Ce
3+
, La
3+
Раздел IV. Окислы (оксиды)
297
Окраска минералов также характеризуется своими особенностями.
Соединения, в которых участвуют ионы типа благородных газов (Mg
2+
, Al
3+
и др.), как правило, бесцветны или имеют аллохроматическую окраску.
Однако подавляющее число минералов, в которых роль катионов играют
ионы несимметричного строения (Fe, Mn, Cr и др.), интенсивно окрашено
в темные цвета. Особенно широко распространены черные окраски. Мно
гие из этих минералов непрозрачны или просвечивают в тонких осколках
и шлифах, причем по преимуществу обнаруживают бурые или красные
оттенки. В соответствии с этим находятся и полуметаллические блески этих
минералов. Явно повышены также и магнитные свойства минералов.
Классификация минералов.
Все относящиеся к настоящему разделу
минералы принято делить: 1) на безводные окислы; 2) гидроокислы или
окислы, содержащие гидроксил и водородные ионы. Мы сохраним это
деление, поскольку с кристаллохимической точки зрения оно является
вполне оправданным.
В том и другом классе помимо простых соединений присутствуют
двойные или более сложные соединения, выделявшиеся ранее в самостоя
тельные классы. К числу их принадлежат прежде всего двойные окислы
типа RO
.
R
2
O
3
. Затем, к ним относятся так называемые титанаты, ниоба
ты и танталаты, т. е. «соли» гипотетических кислот: титановой, ниобие
вой и танталовой. Как увидим ниже, рентгенометрические исследования
всех этих соединений показали, что кристаллические структуры многих
из них не имеют ничего общего с типичными солями кислородных кис
лот. Наоборот, устанавливаются определенные их черты, тесно сближа
ющие их с окислами.
Итак, в данном разделе мы будем рассматривать два класса соединений.
·
Класс 1. Простые и сложные окислы.
·
Класс 2. Гидроокислы, или окислы, содержащие гидроксил.
КЛАСС 1. ПРОСТЫЕ И СЛОЖНЫЕ ОКИСЛЫ
К этому классу относятся как простые, так и сложные окислы, не со
держащие в своем составе гидроксильных ионов. Сложные окислы нет
смысла выделять особо, тем более что по кристаллическому строению они
либо аналогичны простым окислам, либо немногим отличаются от них.
Относящиеся сюда минералы в большинстве обладают сравнительно
простыми кристаллическими структурами. Более сложны лишь кристал
лические структуры минералов особо стоящей группы кварца SiO
2
.
Отношения между катионами и анионами кислорода в этих минера
лах колеблются в пределах от 2 : 1 (
А
2
Х
) до 1 : 2 (
АХ
2
).
В сложных окис
лах, кроме того, устанавливаются различные соотношения между катио
нами — обычно 1 : 1 и 1 : 2. Лишь для некоторых редких соединений мы
наблюдаем более сложную картину соотношений.
Описательная часть
298
1. Группа льда
Как известно, вода в природе находится в трех состояниях: твердом
(лед, снег), жидком (дождь, минеральные источники, реки, озера, моря и
океаны) и газообразном (водяной пар в атмосфере и вулканических экс
галяциях). По своим свойствам вода стоит особняком среди окислов
металлов и металлоидов. Вода играет огромную роль в химических про
цессах, совершающихся в земной коре: химические реакции происходят
главным образом в водных растворах. Без воды, так же как и без кислоро
да, немыслимо существование и органической жизни на Земле.
Это соединение мы рассмотрим лишь в твердом состоянии.
ЛЕД
— Н
2
О.
Химический состав.
Н — 11,2 %, О — 88,8 %. Иногда со
держит газообразные и твердые механические примеси.
Сингония
гексагональная; дигексагональнопирамидальный в. с.
L
6
6
P
.
Пр. гр.
P
6
3
mc
(
С
4
6
v
).
а
0
= 7,82;
с
0
= 7,36.
Кристаллическая структура.
Лед
обладает молекулярной кристаллической структурой, в локальном отно
шении близкой к структуре алмаза (каждая молекула Н
2
О имеет коорди
национное число 4).
Строение самой молекулы Н
2
О характеризуется симметрией, близ
кой к симметрии тетраэдра, что обеспечивается механизмом химической
связи в молекуле. Все шесть внешних электронов кислорода гибридизи
рованы (приведены в одинаковое возбужденное состояние), образуя че
тыре уоблака, в двух из которых находится лишь по одному электрону.
Одноэлектронные
σ
облака принимают в себя
s
электроны двух атомов
водорода, образуя с ними полярную ковалентную связь (рис. 143
а
).
Каждое из двух других
σ
облаков атома кислорода образовано парой
неподеленных электронов (
L
парой), занимающей значительный объем.
Все электронные
σ
облака испытывают взаимное отталкивание и пыта
ются принять положение с максимальной угловой удаленностью друг от
друга. Если бы все они были совершенно одинаковыми, мы получили бы
симметричную тетраэдрическую конфигурацию, однако на конце двух из
четырех
σ
облаков расположены протоны H
+
, которые, частично компен
сируя отрицательный заряд электронов, уменьшают взаимное отталки
вание этих облаков, в результате чего угол между двумя связями O—H
в свободной молекуле отклоняется от идеального для тетраэдра значе
ния 109,5° и принимает значение 104,5°.
На концах двух таких
σ
облаков сосредоточен избыточный положи
тельный заряд протонов, в то время как на двух неподеленных
L
парах —
отрицательный. Молекулы с таким распределением заряда способны свя
зываться друг с другом по донорноакцепторному механизму (протон —
акцептор электрона,
L
пара — донор), приобретая взаимное расположе
ние, обеспечивающее сближение протонов одних молекул с
L
парами
других (рис. 143
б
). В силу этого в структуре льда слабосвязываемые между
собой водородной донорноакцепторной связью молекулы Н
2
О ориен
Раздел IV. Окислы (оксиды)
299
тированы таким образом, что положительно заряженные участки одних
молекул направлены к отрицательно заряженным участкам других моле
кул. В структуре льда распределение электронов между протонами и дву
мя сортами
σ
облаков делается неразличимым и молекулы приобретают
тетраэдрическую симметрию.
По общему расположению молекул структура льда аналогична струк
туре вюртцита (см. рис. 96), с той лишь разницей, что места Zn и S заняты
молекулами Н
2
О. При таком строении (с низким координационным чис
лом, равным 4) получается далеко не плотная упаковка структурных еди
ниц (остаются большие просветы). Этим и объясняется то, что удельный
вес льда ниже, чем воды.
Облик кристаллов.
Для кристаллов льда в подавляющем большин
стве случаев характерно скелетное развитие. Кристаллические образова
ния снежинок, обладающих гексагональной симметрией, чрезвычайно
разнообразны по формам шестилучевых фигур роста. Широко известны
также дендриты и узорчатые образования льда. В ледяных пещерах кри
сталлы льда встречаются в виде правильных шестиугольных пластинок,
таблитчатых индивидов и сложных по форме сростков. Известны уни
кальные по величине и хорошему огранению кристаллы льда (до 40 см
в
длину и до 15 см
в поперечнике), встреченные на северовостоке Азии в
горных выработках в условиях вечной мерзлоты. В одном случае они были
Рис. 143.
Возникновение тетраэдрической координации в структуре льда:
а
— конфигурация валентных электронов в свободной молекуле воды (густота заливки
приближенно пропорциональна электронной плотности, 0 — протон). Показана также
вторая молекула, притягивающаяся к первой;
б
— принятие протоном второго электро
на от
L
пары и образование донорноакцепторной связи c равномерным распределением
двух центрированных протоном
s
электронов между облаками бывших связывающей
пары и
L
пары атомов кислорода
Описательная часть
300
обнаружены в полостях мощной зоны дробления на глубине
55–60 м
от поверхности, где температура мерзлых боковых пород равна
3–4 °С. Как показали измерения прикладным гониометром, наиболее ча
сто встречающимися гранями кристаллов оказались гексагональная ди
пирамида и пинакоид (на самом деле — две гексагональных пирамиды
и два моноэдра).
В другом случае очень крупные кристаллы льда столбчатого облика
были встречены в заброшенных горных выработках, пройденных в зоне
окисления сульфидного месторождения. При вскрытии этих выработок
было установлено, что они заполнены сплошной массой льда, среди ко
торого встречались полости с минерализованной водой и газами, нахо
дившимися под большим давлением. Наибольшие кристаллы льда до
стигали длины до 60 см
при 15 см
в диаметре и имели вид гексагональных
призм, притупленных гранями гексагональной пирамиды.
Агрегаты.
В сплошных массах нередко наблюдаются кристаллически
зернистые агрегаты (плотный снег, фирн в ледниковых районах). Глет
черный лед состоит из очень крупных, неправильных по форме кристал
лических зерен. Всем хорошо известны также натечные формы сосулек,
образующихся из переохлажденной воды на теневой стороне крыш при
таянии снега, а также в ледяных пещерах (сталактиты и сталагмиты).
В граде, выпадающем из туч в грозовые периоды, нередко можно наблю
дать концентрическислоистое строение. В морозное осеннее утро часто
образуются выцветы на земле (иней).
Цвет.
Лед бесцветен или слабо окрашен в голубоватый цвет (в боль
ших массах).
Блеск
стеклянный. Оптически положительный. Показатель
преломления очень низкий:
Ng
= 1,310,
Nm
= 1,309.
Твердость
1,5. Хрупок.
Спайностью
не обладает.
Уд. вес
0,917 (мень
ше, чем у воды). Уменьшение удельного веса при кристаллизации свой
ственно также металлическому висмуту.
Происхождение.
Лед образуется на поверхности водных бассейнов
при охлаждении воды. Возникающая вначале ледяная каша смерзается в
плавающую корочку, на которой снизу нарастают кристаллические ин
дивиды, вытягивающиеся в вертикальном направлении вдоль шестерных
осей симметрии. Снег образуется в холодных областях атмосферы за счет
водяного пара. При тех же условиях появляются иней и ледяные узоры
на охлажденных предметах. В ледяных пещерах с низкой температурой в
лед превращаются просачивающиеся по трещинам поверхностные воды.
В районах вечной мерзлоты с суровым климатом, малоснежной про
должительной зимой в зимнее время образуются так называемые «нале
ди», т. е. ледяные покровы, иногда на огромных по размерам площадях.
Речные наледи возникают при полном промерзании реки в мелких мес
тах, в результате чего текучие воды вынуждены искать выхода на поверх
ность, пропитывая снежные покровы. Другие наледи образуются за счет