Существует также ряд нетрадиционных методов измерения, которые используются, когда применение обычных методов невозможно или погрешности слишком велики. Это использование температурной зависимости уширения линий в излучателе и в поглотителе (верхний предел температуры всего 1300 К). Это и шумовой термометр, основанный на зависимости напряжения шума электрического сопротивления от температуры (практический предел 1800 К). Термометры такого типа успешно применяются при измерениях криогенных температур. Точность измерения составляет 1 %, а по данным Д. Эттера, наилучший результат в диапазоне от 300 до 1300 К равен даже 0.1 К. Это также акустические или ультразвуковые термометры, использующие зависимость скорости звука от температуры.
Интересный косвенный способ измерения температур предложил К. Хайде. Способ основан на определении кривой нагрева соответствующего термометра за определенное время без необходимости достижения конечной равновесной температуры, которая может быть недопустимой для данного термометра.
Для приборов ДСК использование современной электроники и мер термостатирования измерительного блока позволяет достичь точности измерения температуры 0.025 К в температурном диапазоне от 90 до 1000 К (прибор Discovery DSC фирмы «TA Instruments»).
36
7. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ ТЕРМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ
Итак, одним из направлений развития стандартной аппаратуры для термического анализа является разработка приборов с более высоким верхним пределом температур. Серийно выпускаемые приборы ДТА обычно имеют верхний предел измеряемых температур до 1850 К (таким прибором является и рассмотренный ранее дериватограф), но есть ряд моделей, применимых до температур порядка 2700 К (например, синхронный термоанализатор STA 429 CD фирмы «Netzsch»). По мере повышения температуры выбор наилучшего материала для тиглей становится ключевой проблемой, особенно при необходимости изучения химически активных веществ или материалов, содержащих более или менее летучие компоненты. Хотя имеются данные об использовании кварцевых тиглей до температур порядка 1800 К, температура надежной их эксплуатации представляется значительно меньшей (порядка 1500 К). В большинстве случаев при более высоких температурах кварц заменяют огнеупорными оксидами или металлами для высокотемпературных измерений, а то
ивовсе отказываются от тиглей.
Вчастности, разработан ряд способов исследования левитирующих (парящих без опоры) образцов. До начала 1990-х гг. наиболее часто использовалась левитация электропроводного (в основном, металлического) образца в неоднородном магнитном поле в сочетании с индукционным нагревом. Этим
обеспечивалась возможность исследования твердых и жидких материалов (в том числе с высокой химической активностью) без прямого контакта с материалом тигля. Данный способ был использован, в частности, при термодинамических измерениях параметров химически активных веществ. Например, при исследованиях системы ниобий – германий Дж. Джордой и сотрудниками было обнаружено, что при содержании германия в образцах менее 22 % тигли обычных приборов ДТА, изготовленные из оксидов циркония, тория, алюминия и бериллия, а также из вольфрама, вступают в реакции с исследуемыми образцами. Поэтому был разработан способ, позволяющий определять кривые нагрева левитирующих образцов массой порядка 1 г. Аппарат обеспечивал нагрев до 3300 К со скоростью до 50 К/мин. Испарение образцов было существенно уменьшено использованием давления аргона до 0.4 МПа. Температура измерялась двухцветным пирометром с контролем посредством термопары вольф-
37
рам с добавкой 3 % рения – вольфрам с добавкой 25 % рения. Погрешность измерения температуры составляла около 8 К при 2300 К.
Интересен несколько иной способ левитации, предложенный В. Хеммингером с сотрудниками: образец удерживается в заданном положении ультразвуковым полем. Сходный способ предлагался также Э. Льерке с сотрудниками. М. Ли и И. Финг описали акустический левитационный прибор для очень малых (доли миллиметра) образцов.
Еще один подход к левитации твердых и жидких материалов основан на аэродинамическом принципе. Такая левитация осуществлялась в сочетании с различными способами нагрева. Например, В. Оран и Л. Берге описали аэродинамическую систему левитации для сыпучих образцов с размерами частиц 2…3 мм в сочетании с эллиптической печью лучевого нагрева. П. Нордин и Р. Эткинс сообщили об аэродинамической левитации частиц сопоставимых размеров в струях газа при лазерном нагреве до 2300 К. М. Оуайда и Дж. Бадье создали аэродинамический левитационный аппарат в сочетании с солнечной печью для исследования жидких образцов размерами порядка 4 мм.
Почти во всех приборах для термического анализа, предназначенных для работы при очень высоких температурах, используются, как отмечалось в предыдущей главе, оптические методы измерений температуры. Еще в 1965 г. Г. Хитдеркc с сотрудниками описали прибор ДТА для температур до 3900 К. Образец и инертное вещество, помещенные в соответствующие тигли, нагревались в графитовой трубке. Температура определялась электронным пирометром, который измерял излучение цилиндрических отверстий в образцах. Пирометр также использовался и для контроля температуры в печи. Разность температур измерялась одним фотодиодом, на который поочередно направлялось излучение от образца и от эталонного материала.
Во время исследования ИАГ Дж. Каславски и Д. Виечники обнаружили ярко выраженное явление увеличения и уменьшения яркости во время плавления. На основе этого эффекта они сконструировали устройство для оптиче-
ского дифференциального термического анализа (ОДТА), поскольку обычный ДТА оказался неудовлетворительным вследствие нестабильности ЭДС термопары вольфрам с добавкой 3 % рения – вольфрам с добавкой 25 % рения. Посредством этого аппарата была получена кривая Т по разностям сигналов двух оптических пирометров, один из которых измерял температуру
38
полости черного тела, содержащей образец (а также служил в качестве эталонного), второй же измерял температуру самого образца.
Высокотемпературный ДТА для измерений в диапазоне от 1200 до 2500 К описан в работе О. Кнотека с сотрудниками. Его основой являлась высокотемпературная вакуумная печь с использованием в качестве материала для тиглей графита или диоксида циркония. Для определения температур образца и эталона использовались два пирометра. Разработанный дифференциальный усилитель напряжения сглаживал и выпрямлял выходные сигналы двух пирометров и таким образом формировал сигнал разности, проградуированный температурами плавления пяти чистых металлов в диапазоне от 1683 (кремний) до 2133 К (хром). Точность в указанном диапазоне была равной 4...8 К. В
СССР об аналогичных экспериментах с использованием высокотемпературного ОДТА и кварцевых фотодиодов в качестве датчиков температуры упоминал также Ю. А. Кочержинский. Термический анализ молибдена и его сплавов выполнялся в тиглях из диоксида гафния.
Другим направлением развития термических методов исследования является разработка приборов, в которых химические и фазовые изменения в системе при нагреве фиксируются измерением иных – нетепловых и негравиметрических – характеристик образца. Одной из групп таких методов являются акустические. Таков, например, метод термосонометрии или термоакустометрии, согласно которому излучаемый веществом звук измеряется в функции от температуры, изменяемой по заданной программе. Г. Кларк описал прибор, в котором акустический сигнал передавался волноводом к детектору системы, состоящему из пьезоэлектрического кристалла-преобразователя. В функции от температуры измерялась или частота (число циклов в секунду), или амплитуда (энергия). К. Лэнвик использовал этот метод для исследования фазового перехода α-кварц β-кварц. Г. Кларк и Р. Гарлик сопоставили измерения ДТА и термосонометрические измерения по различным стандартам NBCICTA приблизительно до 1300 К. Однако метод должен быть применим и при более высоких температурах.
При термомеханическом анализе (ТМА) деформация образца измеряется в функции от температуры. Л. И. Гомозов с сотрудниками применили этот метод для определения температуры застывания тугоплавких карбидов урана и ниобия по температурному коэффициенту ползучести.
39
Дилатометры (ДИЛ) являются хорошо известными приборами для научных и промышленных целей. Принцип работы этих приборов основан на определении изменения размеров исследуемых образцов под действием температуры. Р. Роуз предложил специальный дилатометр для материалов малой прочности, который был испытан на железном эталоне до температуры 1470 К.
Дальнейшим развитием методов ТМА является возможность изменения прикладываемой к образцу статической и динамически изменяемой нагрузки для изучения вязкоупругих свойств материалов. Например, в приборе TMA 402 F1 Hyperion фирмы «Netzsch» реализована возможность изменения нагрузки в диапазоне от 0.001 до 3 Н с шагом 0.2 мН, а также возможность модуляции нагрузки с частотой до 1 Гц.
Одними из наиболее важных параметров материалов являются коэффициенты температуро- и теплопроводности, поскольку позволяют описать процессы теплопереноса. Метод лазерной вспышки (ЛВА) дает возможность быстро и точно проводить измерения температуропроводности материалов в температурном диапазоне от 150 до 3050 К (прибор LFA 427 фирмы «Netzsch»).
Измерения магнитных свойств в функции от температуры (термомагнетометрия) также часто дают полезную информацию. Многие магнитные превращения, хотя они и происходят при относительно низких температурах, могут быть выявлены только этим методом. Возможность его использования при очень высоких температурах была доказана М. Мюллером и Г.-Дж. Гюнтеродтом, которые разработали маятниковые весы для измерений магнитных параметров при температурах до 2000 К.
Упрощенный прибор для определения превращений в твердом состоянии по индукции переменного тока (примерно до 1500 К) был предложен Ж. Валенцуэлой и А. Мюллером. Анализ основан на изменениях магнитной проницаемости и/или электрического сопротивления, происходящих в результате различных превращений в твердом состоянии.
Методы определения выделяющихся при термическом анализе газов (ТГА), основанные на принципах масс-спектрометрического или ИК- Фурье-анализа, все чаще используются совместно с методами ДТА и ТГ, существенно расширяя их возможности.
Фазовые превращения могут быть выявлены всеми способами, согласно которым термодинамические параметры (ЭДС, давление паров и т. п.) опреде-
40