Материал: LS-Sb87538

(поглощение тепла) линии сгустились, а при кристаллизации продукта, происходящей с выделением тепла, они появились на больших расстояниях друг от

друга. По густоте линий А. Ле Шателье мог сделать приближенный вывод об относительном содержании каолинита в глине.

Разработанный А. Ле Шателье метод вначале был применен по предло-

жению Р. Аустена для изучения металлов и сплавов, а затем применен О. Валлахом для испытания глинистых минералов и пород. С 30-х гг. XX в. ме-

тод термического анализа применяется для исследования веществ и материалов наравне с методами рентгеновской дифракции.

Принцип измерения используемых в настоящее время приборов для

термического анализа несколько отличается от простого метода Ле Шателье. В современной аппаратуре измерение энтальпии пробы осуществляется по так называемой «дифференциальной схеме», предложенной Р. Аустеном и усовершенствованной Г. Хоулдсворсом и Дж. Коббом в 1923 г.

6

2. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Измерительная часть приборов для термического анализа по методу ДТА состоит обычно из трех термопар (рис. 2). Одной из них (термопара № 3) измеряется температура печи, а остальными двумя (включенными навстречу друг

другу) термопарами при помощи высокочувствительного гальванометра измеряется разность температур между печью и пробой. Последняя помещается в

одно из трех отверстий блока держателя пробы и в нее укладывается спай термопары № 1. Спаи второй и третьей термопар, измеряющих температуру печи, окружают инертным веществом, не претерпевающим изменений под

влиянием тепла в рабочем температурном диапазоне, но создающим условия теплопередачи, почти тождественные условиям, в которых находится иссле-

дуемое вещество.

Рис. 2. Дифференциальная схема термического анализа

Держатель пробы нагревается с помощью регулируемой электрической печи. При такой схеме, если температуру держателя равномерно увеличивать, температура как пробы, так и инертного вещества равномерно повышается до

тех пор, пока в исследуемом веществе не начнется химическая реакция или другое превращение, сопровождающееся тепловым эффектом. С этого момента, в зависимости от того, является ли реакция экзотермической или эндотермической, начинается, соответственно, повышение или снижение температуры пробы.

7

Таким образом, разность потенциалов между полюсами первой термопары останется неизменной или же начнет повышаться быстрыми темпами. По-

скольку эта разность не будет компенсироваться равномерно увеличивающимся напряжением второй термопары, гальванометр даст показания, по знаку и величине соответствующие разности температур.

Если показания гальванометра снимают в зависимости от температуры, наблюдаемой по милливольтметру (например, через каждые 5 К), и полученные

таким способом данные изображают графически, то получают кривые, подобные графику, представленному на рис. 1, б. По оси ординат отложена разность температур (пропорциональная отклонению гальванометра), наблюдаемая ме-

жду пробой и инертным веществом. По оси абсцисс отложено время, которое пропорционально температуре в печи в том случае, если температура последней увеличивалась равномерно во времени. Прямая горизонтальная часть кривой и ее дополнительный (отмеченный пунктирной линией) участок являются базовой (нулевой) линией, которая была бы получена, если бы в исследуемом

веществе не произошло термических превращений. Кривые ДТА условно при-

нято строить так, чтобы эндотермические максимумы были направлены вниз от базовой линии, а экзотермические максимумы – вверх. Термические превращения характеризуются как пиковыми температурными значениями (точка b на рис. 1, б), так и температурами начала (точка а) и конца (точка с) термического

процесса. В случае, если процессы следуют настолько близко друг к другу, что

происходит наложение пиков, меняют методику измерения и/или используют методы математической обработки кривой ДТА.

Кривые ДТА на практике регистрируются автоматически. Разностный сигнал с термопар подается на какое-либо регистрирующее устройство, фиксирующее его величину через определенный временной интервал. Градуировка термограммы производится обычно по температурной кривой, измеренной в

инертном материале и зафиксированной на том же регистраторе. Описанный выше классический вариант аппарата для ДТА наряду с другими, более совре-

менными, типами широко применяется и сегодня, хотя правильность принципа измерения у него весьма сомнительна. Следует отметить, что пиковые значе-

ния температуры, измеряемые аппаратом данного типа, представляют собой не

действительную температуру превращения, а только температуру инертного

вещества в тот момент, когда скорость превращения в пробе достигает своего

8

максимума. На указанную ошибку метода обратили внимание Л. Берг, Р. Смит и Дж. Баршад. Идея же измерения температуры в самом исследуемом материале

долгое время оставалась нереализованной.

С самого начала создания этого метода специалисты стремились использовать кривые ДТА для определения количественных соотношений. Коли-

чественные оценки кривых ДТА научно обосновывались исследователями С. Спейлом, Л. Беркельхаммером, Дж. Паском и Б. Дэйвисом, а попытки усо-

вершенствования метода нашли отражение в работах П. Керра и Дж. Кульпа, Дж. Баршада, Л. Берга, М. Фельдвари-Вогль, Б. Клибурски и многих других. Предметом поиска являлись зависимости между высотой пика кривой ДТА и

содержанием искомого компонента в пробе. Основанием количественной оценки в настоящее время является площадь, ограниченная пиками на кривой ДТА и нулевой линией установки. Такой метод количественной оценки является правильным, но весьма неточным и затруднительным. На практике оказывается, что количественная оценка кривых ДТА этим методом может производиться

лишь с точностью, не превышающей 5 %. Повысить точность количественного

определения теплового эффекта можно, увеличив точность определения разности температур между пробой и инертным веществом. На практике это достигается методами усиления сигнала ДТА путем замены термопар № 1 и № 2 (рис. 2) на блоки термопар или применения электронных методов усиления.

Развитие метода ДТА в направлении повышения точности количественного оп-

ределения тепловых эффектов привело к созданию нового метода исследова-

ния – дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

9

3. ТЕРМОГРАВИМЕТРИЯ

Наряду с методом дифференциально-термического анализа веществ активно развивалась и вторая ветвь термического анализа – метод термогравиметрии. С помощью последнего можно с высокой степенью точности про-

следить за изменением массы пробы при повышении температуры. Термогравиметрия – это развитие метода исследования, заключающего-

ся в измерении изменения массы образцов при нагревании. Первоначальную схему метода можно представить следующим образом: пробу нагревали до определенной температуры, затем охлаждали и после охлаждения взвешивали с

аналитической точностью. Процесс повторяли циклически, каждый раз увеличивая температуру. Если результаты взвешивания, относящиеся к отдельным

температурным значениям, представить в координатах температура – масса

образца и соединить полученные точки, то получится кривая, именуемая тер-

могравиметрической (ТГ).

Описанный метод является исключительно длительным и неточным, но

применяется и сегодня, например, при аналитическом определении потери

массы при прокаливании вещества. Значительно быстрее и точнее проводить измерения с помощью термовесов, непрерывно регистрирующих изменение массы пробы.

Рис. 3. Термовесы

Принцип работы термовесов следующий. Пробу помещают в тигель (рис. 3), опирающийся на коромысло весов. Затем тигель нагревают в электри-

10