5. МЕТОДЫ ДОСТИЖЕНИЯ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР
Термические методы анализа веществ развиваются в нескольких направлениях. В первую очередь – это расширение температурного диапазона, в котором исследуются образцы. Обычно нагрев пробы до высоких температур осуществляется в электрических печах. Обмотки из проволоки или ленты, изготовленные из сплавов железа, хрома и алюминия (например, кантал), применимы для температур приблизительно до 1600 К. Использование благородных металлов позволяет поднять этот предел до 1900 К (платина), 2100 К (родий) и 2400 К (иридий). Еще более высокие температуры обеспечивают молибден (порядка 2500 К), тантал (2800 К) и вольфрам (3000 К), но нагревательные элементы из этих металлов могут работать лишь в вакууме или в атмосфере, не содержащей кислорода. Стержни и трубки из карбида кремния или дисилицида молибдена (суперкантал МоSi2) могут использоваться на воздухе до темпера-
тур 1800...2000 К.
Температуры около 3300 К и даже более высокие достижимы в так называемых печах Таммана с нагревательными элементами, изготовленными в виде труб из графита или вольфрама, однако эти печи могут работать только в бескислородной атмосфере.
Другим часто применяемым способом является индукционный нагрев, при котором возможно достижение температур до 3300 К. Оригинальным методом нагрева материалов, основанным на этом принципе, является так называемая плавка в «холодном тигле». Данный метод разработан в 1970-х гг. Ю. Б. Петровым. В дальнейшем его активно использовали для выращивания монокристаллов тугоплавких оксидов (например, академиком В. В. Осико и сотрудниками Физического института им. П. И. Лебедева АН СССР (ФИАН) этим методом были выращены монокристаллы на основе стабилизированного диоксида циркония со структурой флюорита, названные в честь института, в котором они были впервые синтезированы, фианитами и применяющиеся как искусственные драгоценные камни) и других технологических целей. Кроме того, метод плавки в «холодном тигле» активно используется для изучения фазовых равновесий в области высоких температур (например, С. В. Бешта с сотрудниками исследовали данным методом процессы плавления-кристаллизации многокомпонентных высокотемпературных расплавов).
26
Другим способом достижения температур до 2800 К и выше является группа методов визуально-политермического анализа, разработанная в
60-х гг. XX в. в Институте химии силикатов: закалочная микропечь конструкции Ф. Я. Галахова и высокотемпературный микроскоп конструкции А. И. Леонова и Н. А. Торопова. Данные установки, кроме информации о характеристических температурах, позволяют осуществлять отжиг и закалку образцов. Некоторые явления удается зафиксировать и изучить исключительно с помощью данного метода (например, жидкофазное расслаивание в высокотемпературных системах).
Такие же, а при определенных условиях и более высокие температуры могут быть получены в электродуговых печах.
Образцы, которые являются электрическими проводниками могут нагреваться до очень высоких температур непосредственным пропусканием тока. Этот способ, описанный в 1923 г. М. Пирани и Г. Альтертьюмом, имел дополнительное преимущество – возможность нагрева образцов практически без контейнеров в атмосфере любого типа. Е. Руди с сотрудниками спроектировали печь типа Пирани, которая применялась для исследований карбидов переходных металлов при температурах до 4300 К.
Л. Ф. Верещагиным и Н. С. Фатеевой были описаны две различные камеры высокого давления для работы при давлениях до 300 МПа и до 10 ГПа соответственно. Образцы нагревались пропусканием через них переменного тока в течение нескольких секунд с достижением температур до 5000 К. Экспериментально определены кривые зависимостей температур плавления от давления для ряда тугоплавких металлов (вольфрама, платины, тантала, молибдена, карбида вольфрама и графита) при давлениях до 9 ГПа.
Близким к описанному является способ нагрева короткими импульсами, согласно которому электропроводный образец нагревается очень кратковременным импульсом электрического тока. Образец может иметь форму трубки, проволоки или ленты. Типичными условиями эксперимента являются токи от 1000 до 3000 А при мощности от 5 до 15 кВт и скорости нагрева от 3000 до 9000 К/с для эксперимента длительностью от 0.3 до 0.9 с. Ток, напряжение и температура измерялись с интервалами порядка 1 мс. Проведя расчеты, Г. Зейдель с коллегами сообщили о скоростях нагрева до 109 К/с, что соответствует времени нагрева образца от комнатной температуры до нормальной
27
температуры кипения за 1.5 мкс с переходом из твердого состояния в жидкое приблизительно за 50 нс.
Сопоставимые скорости нагрева (порядка 107 К/с) получили Г. И. Можаров и А. И. Савватимский, которые применили данный метод для измерений удельной теплоты твердого и жидкого ниобия. Для измерений температур в этом случае необходимы пирометры с чрезвычайно высоким быстродействием. Данный способ может быть использован для высокотемпературных исследований при условии возможности придания образцам соответствующей формы. Его полезность была продемонстрирована путем определения температур плавления и перехода из одного твердого состояния в другое для ряда тугоплавких металлов и сплавов с погрешностями в пределах от 5 до 10 К. Вероятно, он применим и для определения температур инвариантного равновесия и интервалов плавления для многокомпонентных металлических систем. А. Цезаирлиан сообщил также об успешных экспериментах с оксидом урана (UO2), доказавших применимость нагрева короткими импульсами для неметаллических электропроводящих твердых веществ (оксидов, нитридов, карбидов, боридов и т. д.).
Очень высокие температуры могут быть достигнуты фокусированием энергии источника света на подлежащем нагреву материале, причем источником света может быть либо солнце (солнечные печи), либо искусственный источник. Значительным преимуществом этого способа является возможность нагрева образцов практически без контейнера в атмосфере любого типа, а теоретический верхний предел температуры определяется температурой самого источника.
Попытки достижения высоких температур фокусированием солнечного света делались еще в глубокой древности. Однако первые удачные эксперименты в 1921 г. провел Г. Штройбель, который достиг температур порядка 4300 К.
За последние десятилетия возможности солнечной печи были использованы несколькими группами ученых из СССР (Узбекистана), Франции, Японии и др. Например, Ж. Кутюр и М. Фэкс с сотрудниками, М. Мизуно, Т. Ямада и А. Тагучи с сотрудниками при исследовании оксидных систем нагревали образцы до заданной температуры в вакуумированном или заполненном инертным газом контейнере из стекла «Пирекс», фокусируя солнечное излучение сферическими
28
или параболическими зеркалами. Затем образец быстро охлаждали или исследовали при заданной температуре различными физико-химическими методами.
У солнечных печей есть существенный недостаток – зависимость от погодных условий, поэтому были разработаны устройства с использованием искусственных источников излучения. Подобные печи с применением в качестве источника света, например, электрической дуги используются уже несколько десятков лет. Достижимые температуры лежат в диапазоне от 2500 до 4000 К. Примером такой установки может служить спроектированная Л. Ницше с сотрудниками лучевая печь. Образец размещался в одном из общих фокусов сегментов двух эллипсоидальных зеркал (полированный алюминий), а источник излучения (две галогеновые лампы номинальной мощностью 400 Вт и с температурой спирали 2500 К) были размещены в двух других фокусах. В последние годы такой тип нагрева часто используется и при термическом анализе. А. Киши с сотрудниками разработали устройство для термического анализа с быстрым нагревом, основанное на фокусировке инфракрасного излучения в печах с двумя или четырьмя галогеновыми лампами. Максимальная температура (при использовании четырех ламп) составляла 1700 К, скорость нагрева от 0.01 до 1000 К/мин при точности регулирования от 0.1 до 0.5 К в зависимости от скорости нагрева. Использование печей этого типа для термогравиметрии (примерно до 1600 К) и для дилатометрии (1500 К) было описано А. Маесоно и сотрудниками. Аналогично У.-Д. Эммерих и другие отметили преимущества новой системы ДТА с лучевым нагревом посредством одной галогеновой лампы с максимальной мощностью 100 Вт в качестве источника тепла. Достигнутая максимальная температура составляла 1100 К, однако упоминалось о возможности достижения температур до 1800 К.
Относительно новый метод нагрева сделался возможным с появлением лазеров, позволяющих достичь температур свыше 5000 К. Это СО2-лазеры и лазеры на иттриево-алюминиевом гранате (ИАГ), работающие в импульсном режиме.
В тех случаях, когда в рабочей камере необходимо точное соблюдение заданного состава газа, часто используют электродуговые или индукционные плазменные печи.
К. Гинье с сотрудниками для достижения температур более 2800 К использовали электронно-лучевой нагрев. В принципе, достижимые этим методом
29
температуры ограничены только потерями тепла вследствие излучения, вторичной эмиссии и испарения материала.
Интересным методом точного поддержания необходимых температур с заданной длительностью и в конкретной зоне является использование печей с тепловыми трубами. Тепловая труба – это замкнутая вакуумированная камера, внутренние стенки которой облицованы капиллярной структурой (фитилем), пропитанной летучей рабочей жидкостью. Жидкость испаряется в более горячей и конденсируется в более холодной зонах камеры, чем обеспечивается очень эффективное выравнивание перепадов температур. Обзор конструкций и возможностей использования тепловых труб приведен в работах И. Финлея и Д. Грина. В их же работах описаны попытки расширения диапазона использования принципа тепловых труб до температур, превышающих 2300 К. К. Баумюллер и другие описали конструкцию особо точной печи для температур от 873 до 1273 К на основе тепловых труб (точность поддержания температуры 0.1 К в течение 5 ч при разбросе 0.05 К в зоне протяженностью 145 мм и 0.15 К – в зоне 300 мм). Еще более точная печь такого типа (с натрием в качестве рабочей жидкости) для температур от 903 до 1337 К описана К. Бассани с сотрудниками (при температуре 1123 К колебания температуры в зоне длиной 300 мм составляли менее 0.005 К).
30