Материал: Pochvovedenie_Kovda_chast1

5.7. Органическое вещество почв специфической

природы

Гумусовые вещества как специфический продукт гумифика­ ции представляют собой гетерогенную полидисперсную систему высокомолекулярных азотсодержащих ароматических соединений кислотной природы. Они представлены гуминовыми кислотами, фульвокислотами и негидролизуемым остатком или гумином. Деление гумусовых веществ на эти группы было основано на способе выделения их из почвы. Исследованиями И. В. Тюрина, М. М. Кононовой, С. С. Драгунова, Л. Н. Александровой, Д. С. Ор­ лова и других были выявлены их специфические качества.

Гумусовые кислоты — особый класс соединений с переменным составом. В пределах этой общей группы гуминовые кислоты и фульвокислоты сохраняют общий принцип строения. Их высо­ комолекулярный характер обусловливает практическую незави­ симость основных физических и химических свойств от неболь­ шого изменения состава.

Гуминовые кислоты (ГК) хорошо растворяются в щелочных растворах, слабо растворяются в воде и не растворяются в ки­ слотах. Из растворов ГК легко осаждаются водородом минераль­ ных кислот и двух- и трехвалентными катионами (Са2 + , Mg2 + , Fe3 + , Al3 + ). Гуминовые кислоты, выделенные из почвы в виде сухого препарата, имеют темно-коричневый или черный цвет, среднюю плотность 1,6 г/см3.

Элементный состав гуминовых кислот в процентах по массе составляет: С — 50—62; Н — 2,8—6,6; О —31—40; N — 2—6. Содержание зольных элементов зависит от степени очистки пре­ парата. Содержание углерода в составе гуминовых кислот мак­ симально в черноземах, а от них уменьшается в сторону более гумидных и более аридных почв. Если же выразить элементный состав ГК в атомных процентах (табл. 19), что дает более пра­ вильное представление о роли отдельных элементов в построении вещества, то стройного зонального ряда ГК не получается. Углерод, выражаемый в процентах, подчеркивает дифференциа­ цию ГК на две большие группы. В первую группу (серых или черных ГК) входят ГК с количеством углерода 40—42%. Во вто­ рую (бурых ГК) — кислоты с количеством углерода 37—38%. При гумификации нарастает степень окисленности ГК.

Молекула ГК имеет сложное строение. Ядро молекулы состав­ ляет бензолполикарбоновые кислоты, ароматические и гетероцик­ лические кольца типа бензола, фурана, пиридина, индола и др. Эти ароматические компоненты соединены непосредственно через углерод ( — С — С — , — С = С — ) ити мостиками ( — О — ,

— N—, —Н—, —СН2 —) в рыхлую сетку. Степень уплотненности ароматических компонентов нарастает в процессе гумификации и по мере зрелости ГК, что ведет к уменьшению их подвижности.

Периферию молекул ГК составляют цепи боковых радикалов,

115

как правило, неароматического строения, в состав которых вхо­ дят углеводные, аминокислотные и углеводородные компоненты. Рыхлое «губчатое» строение молекул ГК, наличие множества пор обусловливает их способность к набуханию и адсорбции. Инте­ ресно, что ядро этих молекул обладает гидрофобными свойства­ ми, а периферические цепочки — гидрофильными. Степень выра­

группы: карбоксильные, фенолгидроксильные, метоксильные, кар­ бонильные, амидные. Кислотные свойства, емкость поглощения, способность образовывать органоминеральные соединения обу­ словлены наличием этих функциональных групп. Емкость погло­ щения ГК возрастает в условиях щелочной среды за счет ионов водорода фенольных гидроксилов.

Вероятные схемы строения структурной ячейки ГК, которые отражают современные представления о компонентах ГК, пред­ ложены И.Д.Комиссаровым (формула 1) и Д.С.Орловым (формула 2):

116

Ароматические и гетероциклические компоненты ГК состав­ ляют 50—60%, углеводные компоненты — 25—30, функциональ­ ные группы — 10—25%.

* Степень окисленности гумусовых кислот вычисляется по уравнению ω = (2Qo— —QH)/QC, где Qo, QH И QC — число молей кислорода, водорода и углерода соот­ ветственно.

Фульвокислоты (ФК) — группа гумусовых кислот, остающая­ ся в растворе после осаждения гуминовых кислот. Они так же, как и ГК, представляют собой высокомолекулярные азотсодер­ жащие органические кислоты. От гуминовых кислот отличаются светлой окраской, более низким содержанием углерода, раство­ римостью в кислотах, большей гидрофильностью и способностью к кислотному гидролизу. Плотность фульвокислот по имеющимся немногочисленным данным равна 1,43—1,61 г/см3. Элементный состав фульвокислот (в % по массе) составляет: С — 41—46, Н — 4—5, N — 3—4. Содержание кислорода зависит от

117

количества углерода; его больше, чем в ГК. Фульвокислоты раз­ личных типов имеют большое сходство. Элементный состав фульвакислот в процентах (табл. 20) показывает повышенное содер­

лювиальных луговых почвах. В почвах с пониженным содержа­ нием углерода отмечены более узкое отношение C:N и большая степень окисленности.

Состав фульвокислот меняется по профилю почв. В дерновоподзолистых почвах в более глубокие горизонты мигрируют менее обуглероженные и наименее окисленные фракции. В про­ филе чернозема и серозема элементый состав фульвокислот бо­ лее однороден.

Строение молекулы ФК имеет принципиально однотипную природу с ГК. В их составе также найдены ароматические и гете­ роциклические кольца, аминокислотные, углеводные и углеводо­ родные компоненты. Но в отличие от ГК в молекуле ФК доми­ нируют алифатические структуры, аминокислотные и углеводные компоненты. Выход бензолполикарбоновых кислот из ароматиче­ ского ядра ФК в 2 раза меньше, чем у ГК, а гидролизуемая часть молекулы ФК значительно больше, чем у ГК. Это относится и к азотсодержащим компонентам. Если у ГК их гидролизуется 40—60%, то у ФК — 70—75% (преимущественно аминокислот­ ные и пептидные группировки). В молекуле ФК аминокислотные и аммонийные формы азота составляют до 70% всего азота.

Лучшая выраженность периферических структур в молекуле ФК обусловливает большую их гидрофильность по сравнению с ГК.

Фульвокислоты имеют те же функциональные группы, что и ГК. Реактивную способность ФК обусловливают кислые функ­ циональные группы, карбоксильные и фенолгидроксильные, водо­ род которых может диссоциировать и участвовать в реакциях обмена. Емкость поглощения ФК, обусловленная этими функ­ циональными группами, больше, чем ГК, и составляет 800— 1250 мг-экв/100 г ФК. В состав фульвокислот входят также карбонильные, метоксильные, хинонные группы и спиртовые гидроксилы.

Гумусовым кислотам свойственна гетерогенность и полидис­ персность. Как гуминовые кислоты, так и фульвокислоты любого типа почв можно разделить на ряд фракций различной моле­ кулярной массы, элементного и компонентного состава, но сохра­ няющих принцип строения и функциональные группы гумусовых кислот.

Наряду с ГК и ФК в групповом составе гумуса выделяют негидролизуемый остаток, ранее называвшийся гумином. Совре­ менные исследования показали, что гумин представляет собой совокупность гуминовых и фульвокислот, прочно связанных с минеральной частью почвы, а также трудноразлагаемых компо­ нентов остатков растений: целлюлозы, лигнина, углистых частиц.

118

5.8. Органоминеральные соединения в почвах

Органические вещества активно взаимодействуют с минераль­ ной частью почвы. По характеру взаимодействия можно выделить три группы органоминеральных соединений.

Первую группу составляют соли органических неспецифи­ ческих кислот (щавелевая, муравьиная, лимонная, уксусная

идр.) и гумусовых специфических кислот с катионами щелочных

ищелочно-земельных металлов. Механизм образования гуматов заключается в обменной реакции между водородом кислых функциональных групп гумусовых кислот, способных к обменным реакциям в условиях данной реакции почв, и катионами. Обмен­ ная реакция протекает в эквивалентных количествах и обратима. Емкость обменной сорбции гумусовыми кислотами зависит от реакции среды и природы гумусовых кислот. По мере ослаб­ ления кислотности среды до рН 7 возрастает степень диссо­

циации карбоксильных групп, при дальнейшем подщелачивании среды в реакцию обменного солеобразования вступают фенольные гидроксилы. Гуминовые кислоты имеют емкость обменной сорбции от 300 до 700 мг-экв/100 г ГК в кислом интер­ вале рН и до 1000 мг-экв/100 г ГК в щелочном. В образовании гуматов принимают участие зольные элементы растений, осво­ бождающиеся при разложении, простые соли, находящиеся в почвенном растворе, обменные катионы диффузного слоя почвен­ ных коллоидов и основания, входящие в состав кристалли­ ческих решеток первичных и вторичных минералов и способные к обмену.

Вторую группу образуют комплексные соли, которые синте­ зируются при взаимодействии неспецифических органических кислот и гумусовых кислот с поливалентными металлами (желе­ зом, алюминием, медью, цинком, никелем). Металл в комплекс­ ных солях входит в состав анионной части молекул и не способен к обменным реакциям:

где M – F e ( O H ) 2 + , Fe(OH) 2 + , Al(OH)2 + , Al(OH)2 + .

Оставшиеся свободными карбоксильные и фенолгидроксильные группы способны к обменным реакциям с катионами щелоч­ ных и щелочно-земельных металлов:

где М1 – Са 2 + , Mg2 + , Na + , К+ , А13 + .

119

Полученные соединения называют комплексно-гетерополяр- ными солями. Емкость связывания железа в комплексно-гетеро- полярные соли гуминовых кислот колеблется от 50 до 150 мг/г ГК, алюминия — от 27 до 55 мг/г ГК. Фульвокислоты имеют большую емкость. Они связывают в комплекс до 250 мг Fe/r ФК и до 140 мг Аl/r ФК.

Третью группу составляют адсорбционные органоминеральные соединения: алюмо- и железогумусовые комплексы, глинис­ то-гумусовые комплексы.

Алюмо- и железогумусовые сорбционные комплексы. Гуму­ совые кислоты могут сорбироваться гелями полуторных оксидов, образующими сгустки, пленки и конкреции в почвах. С другой стороны, гели .гуминовых кислот могут адсорбировать на своей поверхности золи полуторных оксидов. Золи полуторных оксидов и золи гумусовых кислот могут выпадать в осадок, коагулиро­ вать в процессе взаимодействия. Гидратированные железогуму­ совые гели с невысоким содержанием железа пептизируются водой при насыщении свободных функциональных групп ГК щелочными катионами.

Глинисто-гумусовые комплексы. Минеральная часть почвы имеет огромную суммарную поверхность, на которой протекают многие адсорбционные процессы. Взаимодействие гумусовых кислот или гуматов с обменными катионами Са2 + и Mg2+ гли­ нистых минералов носит обменный характер. Образующийся вновь гумат не связан с кристаллической решеткой минералов, а лишь выпадает в осадок на ее поверхности. Глинисто-гумусо­ вые комплексы образуются не через главные валентности, а в процессе склеивания (адгезии) поверхностей при дегидратации компонентов. Процесс склеивания осуществляется за счет меж­ молекулярных сил. В таком случае закрепление гумуса пропор­ ционально поверхности минеральных частиц. Оно максимально на коллоидной фракции и для всех почв равно 3,5—5•10-7 г/см2. Вопрос о проникновении гумусовых кислот в межслоевое прост­ ранство глинистых минералов остается дискуссионным: Л. Н. Александрова отрицает такую возможность, Д. С. Орлов указывает на возможность проникновения фульвокислот в меж­ плоскостное пространство монтмориллонита в условиях резко кислой реакции (рН 2,5). При взаимодействии с минеральной частью наиболее активно поглощаются низкомолекулярные фракции, т. е. происходит их фракционирование.

Образование органоминеральных соединений может сопро­ вождаться их миграцией в почвенном профиле или аккумуля­ цией на месте образования. Гуматы щелочных металлов и алюминия хорошо растворимы в воде и легко передвигаются в почвенном профиле. Гуматы кальция плохо растворимы, гуматы магния более подвижны и могут передвигаться по профилю в форме гидратированного золя. Фульваты щелочных и щелочно­ земельных оснований хорошо растворимы в воде и могут легко мигрировать по профилю. Гумусовые кислоты при взаимодейст-

120