Материал: Pochvovedenie_Kovda_chast1

Реакции окисления и восстановления всегда протекают одно­ временно. В них участвуют два или несколько веществ, одни из которых теряют электроны и окисляются (реакция окисления), другие приобретают электроны и восстанавливаются (реакция восстановления). Донор электронов называется восстановителем (он окисляется), а акцептор — окислителем (он восстанавли­ вается) В общем виде реакцию окисления-восстановления мож­ но представить следующим образом:

деляется степенью легкости отдачи электронов восстановителем и прочности их связывания окислителем. Часть протекающих в почве окислительно-восстановительных реакций имеет обратимый характер, но большинство из них идет необратимо. Примером об­ ратимых реакций могут служить реакции окисления и восстановле­ ния железа и марганца; необратимые реакции — это в основном реакции окисления органических веществ, некоторые реакции, связанные с превращением соединений азота и серы

11.2. Окислительно-восстановительный потенциал почвы

Для количественной характеристики окислительно-восстано­ вительных реакций, протекающих в почве, установления их направленности и интенсивности, что определяет окислительновосстановительное состояние или окислительно-восстановитель­ ную обстановку почв, пользуются понятием окислительно-восста­ новительного потенциала

Окислительно-восстановительным потенциалом почвы (ОВП) называют разность потенциалов, возникающую между почвен­ ным раствором и электродом из инертного металла (платины), помещенным в почву. Измеряется ОВП при помощи потенцио­ метра В качестве электрода сравнения используют каломельный электрод. Выражается ОВП, как правило, в милливольтах. ОВП обозначают символом Eh (ОВП по отношению к водороду) и выражают отношением активностей окисленной (Ох) и восстанов­ ленной (Red) форм соединений. Если в системе имеет место равновесие (43), то потенциал такой системы равен:

электронов, принимающих участие в окислительно-восстанови­ тельной реакции, аOx и aRed — активности окисленной (Ох) и восстановленкой (Red) форм соединений; E0 — стандартный потен-

206

циал данной окислительно-восстановительной системы, опреде­

ляемый условием аOx: aRed = 1.

В основе уравнения (44) лежит уравнение Нернста, связы­ вающее потенциал электрода (Е) с составом равновесного раст­ вора:

натуральных логарифмов на десятичные и подстановке числовых значений RT и F он при 20°С равен 0,0581, при 25°С — 0,0591 (т. е. при изменении температуры на 1°С V меняется на 0,2 мВ). Подставив в уравнение (44) значение коэффициента V для тем­ пературы 20°С, получим уравнение

Eh=E0+0.0581/n lg(aOx/aRed). (46)

В уравнении (46) Eh выражается в вольтах. Так как ОВП дается обычно в милливольтах, в окончательном виде уравнение для расчета ОВП имеет следующий вид:

Eh=E0+58/nlg(aOx/aRed). (47)

Уравнение (47) показывает, что ОВП почвы зависит от от­ ношения активностей окислителя и восстановителя, а не от их абсолютных значений. Если активности окислителя и восстанови­ теля равны, то отношение aOx/aRed=1 и тогда Eh = Е0.

В табл. 39 приведены стандартные потенциалы окислительновосстановительных систем, наиболее часто встречающихся в почвах и представляющих интерес для почвоведов.

Чем больше стандартный потенциал системы, тем более силь­ ным окислителем является ее окисленная форма и тем более слабым восстановителем — восстановленная форма. Так, в почве сильными окислителями являются О2, Cl2, MnO–4 (в кислой среде); Fe3 + , NO–3 — окислители более слабые. К сильным восстанови­ телям относятся Na+ , Ca2 + , SO2–4, Fe2 + . Как видно из табл. 46, различные соединения железа, азота, серы в зависимости от ус­ ловий, в которых идут реакции, могут выступать либо как окис­ лители, либо как восстановители. Однако при этом необходимо учитывать, что в почвах многие элементы редко находятся в виде простых ионов. В большинстве случаев они находятся в виде комплексных соединений. Поэтому стандартные потенциалы ряда таких пар, как Fe3 + /Fe2 + ; Мn4+/Мn2+; NO–3/NO–2 и некото­ рых других, отличаются от табличных значений для простых ионов.

ОВП почв (Eh) указывает на окислительно-восстановитель-

207

Т а б л и ц а 39. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы Е0 (по отношению к потенциалу нормального водородного электрода при 25°С)

ное состояние почвы и во многих случаях позволяет судить о том, какие окислители и восстановители имеются в почве и ка­ ково примерно их соотношение.

В зависимости от задачи исследования определения ОВП проводят в полевых или лабораторных условиях. Более пра­ вильные представления о ОВП почвы получают в результате прямых измерений, выполняемых непосредственно в природной обстановке, так как только в этом случае не будет нарушено сложившееся в почвах равновесие. В лабораторных условиях обычно наблюдают за динамикой ОВП в модельных опытах.

11.3. Окислительно-восстановительные системы почв

В почвах обычно имеется не одна, а несколько окислительновосстановительных систем (ОВ), неорганических и органических, так как в почвах одновременно содержатся окисленные и восста­ новленные формы различных соединений, составляющих опре­ деленные системы. Наиболее часто в почвах встречаются сле­

208

Окислительно-восстановительный потенциал почвы (Eh) — это некоторое среднее значение Eh отдельных систем, причем оно ближе к Eh той системы, окисленные или восстановленные формы которой содержатся в почве в наибольшем количестве. Эта система носит название потенциалопределяющей системы.

Основным окислителем в почве является молекулярный кисло­ род почвенного воздуха и почвенного раствора. Проникая в почву из атмосферы, кислород вступает во взаимодействие с различными компонентами почвенной среды, окисляя их. Окис­ лителями могут выступать также Fe3 + , Mn4 + , S6 + , но поскольку присутствие их в почвенном растворе невелико, то и роль их в процессах окисления мала. Создание восстановительной обстанов­ ки в почвах обусловлено в основном накоплением в них продуктов анаэробного распада органического вещества и жизнедеятельнос­ ти микроорганизмов и в меньшей степени соединения железа (II), серы и некоторых других металлов, присутствовавших в почвах, но в небольшом количестве (подобно соединениям железа (III), марганца и др.).

Большая часть окислительно-восстановительных реакций име­ ет биохимическую природу и самым тесным образом связана с микробиологическими процессами, протекающими в почвах.

Микроорганизмы в процессе своей жизнедеятельности пог­ лощают кислород почвенного воздуха и связанный кислород, переводя минеральные соединения в восстановленные формы, выделяют в почву восстановленные продукты и диоксид угле­ рода. Интенсивность микробиологических процессов оказывает непосредственное влияние на характер и степень развития окислительно-восстановительных процессов.

В почвах потенциалопределяющей системой в большинстве случаев являются кислород, растворенный в почвенном растворе (он находится в равновесии с кислородом почвенного воздуха), и продукты жизнедеятельности почвенных микроорганизмов.

При этом содержание кислорода в почвенном растворе определяет верхний предел возможных значений Eh в почвах (до +600 ÷ +700 мВ), а накопление восстановленных соедине­ ний, в том числе водорода, в результате микробиологической дея­ тельности — нижний предел (до +100 ÷ –100 мВ и в редких слу­ чаях ниже).

11.4.Окислительно-восстановительная емкость

ибуферность почв

Для характеристики окислительно-восстановительного состоя­ ния почв используется также понятие об окислительно-восста­ новительной емкости и буферности почв (С. П. Ярков, 1961; И. С. Кауричев, 1965; И. С. Кауричев, Д. С. Орлов, 1982). Эти показатели важны для решения вопроса о доминирующей ОВсистеме в почве и для составления прогнозных характеристик

209

поведения почвы при различных условиях увлажнения и аэрации

Окислительно-восстановительная емкость почвы отвечает макси­ мальному количеству восстановителя (окислителя), которое мо­ жет быть связано с почвой. Поскольку для почвы трудно обес­ печить полное превращение окисленных (восстановленных) ком­ понентов в восстановленную (окисленную) форму, было пред­ ложено вести фракционное определение ОВ емкости (К Драман, В. И. Савич, А В. Колыманова, 1978). При этом почва при­ водится во взаимодействие с окислителями (восстановителями), различными по концентрации или нормальному окислительному потенциалу. В результате представляется возможным составить представление о количественном содержании и соотношении в почве компонентов, различающихся по устойчивости к действию окислителей и восстановителей (табл 40).

Та б л и ц а 40. Фракционный состав ОВ-систем в почвах по реакциям

Под окислительно-восстановительной буферностью понимает­ ся способность почв противостоять изменению ОВП при дейст­ вии различных факторов, нарушающих сложившееся ОВ-равно- весие. Почвы, различающиеся по генетическим свойствам, при одних и тех же условиях увлажнения, аэрации, температуры обладают различной «податливостью» к изменению ОВП, к раз­ витию восстановительных процессов.

Так, в дерново-подзолистых почвах при избыточном увлаж­ нении восстановительные процессы развиваются быстрее, чем в черноземных и каштановых почвах, которые более устойчивы к изменению их ОВ состояния при избыточном увлажнении, и, наоборот, они быстро восстанавливают потенциал до его перво­ начального значения при последующем постепенном высушива­ нии. Различная ОВ-буферность почв обусловлена главным об­ разом различиями в содержании гумуса и его качественном составе, а также различиями в содержании несиликатных форм железа и степени их гидратации.

210