Материал: А. Изменения ионной силы раствора

13 8 по току, Поэтому точность и надежность результатов анализа при постоянном потенциале выше, чем при работе в амперостатическом режиме.
Вопрос 198.
Как достигается 100 %-ный выход по току в прямой кулонометрии?
Ответ. В прямой потенциостатической кулонометрии 100 %-ный выход по току обеспечивается поддержанием потенциала рабочего электрода на уровне потенциала полуволны, при котором сила тока в электрогенерируемой цепи соответствует предельному диффузионному току.
Вопрос 199.
Объясните назначение электродов в прямых кулонометрических измерениях.
Ответ. В прямой потенциостатической кулонометрии используются три электрода: рабочий, вспомогательный и электрод сравнения. Рабочий и вспомогательный электрод образуют в сочетании с источником тока электрогенерируемую цепь. Электрод сравнения позволяет контролировать стабильность потенциала рабочего электрода.
Вопрос 200.
Как достигается высокая степень селективности прямых кулонометрических измерений?
Ответ.
Высокая селективность методов прямой кулонометрии обеспечивается поддержанием потенциала рабочего электрода в узком диапазоне значений, при которых обеспечивается полное электропревращение определяемого вещества.
Вопрос 201.
Как выбирается потенциал рабочего электрода в методах прямой кулонометрии?
Ответ. Выбор потенциала рабочего электрода в прямой кулонометрии проводится по результатам изучения зависимости силы тока от величины потенциала рабочего электрода в условиях, идентичных проведению кулонометрических измерений (температура, состав фонового электролита).
По вольтамперной кривой определяется потенциал полуволны (Е
1/2
) и выбирается потенциал рабочего электрода так, чтобы он соответствовал области предельного диффузионного тока и при катодном восстановлении определяемого вещества был на 0,05–0,2 В отрицательнее Е
1/2
, а при анодном окислении на такую же величину положительнее Е
1/2
Вопрос 202.
Как измеряется количество электричества в методах прямой кулонометрии?

13 9
Ответ. В прямой кулонометрии количество электричества измеряется инструментально с помощью интеграторов тока или кулонометров либо определяется планометрическим или расчетным методом.
Вопрос 203.
Каково назначение и принцип действия кулонометров?
Ответ. Кулонометр – прибор для измерения количества электричества, Он содержит электролитическую ячейку, где со 100 %-ным выходом по току проводится электрохимическая реакция известной стехиометрии. По массе или объему продуктов реакции определяется количество электричества, затраченное на электрохимический процесс.
Если кулонометр последовательно соединен с электролитической ячейкой, то количество электричества, измеренное кулонометром, будет соответствовать электричеству, прошедшему за этот же промежуток времени через измерительную ячейку.
Вопрос 204.
Назовите основные виды кулонометров.
Ответ. В зависимости от способа измерения объема или массы вещества, выделившегося при электролизе, различают газовые, электрогравиметрические и титрационные кулонометры.
Вопрос 205.
Приведите примеры и дайте краткое описание основных видов кулонометров.
Ответ.В газовых кулонометрах определение количества электричества проводится по объему газа, выделившегося при электролизе. К этой группе относится водородно-кислородный кулонометр, в котором под действием тока происходит электролиз воды с выделением газообразной смеси водорода и кислорода. В электрогравиметрических кулонометрах измерения проводятся по увеличению массы катода. По этому принципу работают медный и серебряный кулонометры. При использовании титрационных кулонометров определение количества электричества проводится по результатам титрования продукта электродной реакции.
Например, действие ванадиевого кулонометра основан на титровании ионов ванадата, образовавшихся при электрохимическом окислении ванадил- ионов.
Вопрос 206.
Какой из кулонометров – медный или серебряный – дает более точные результаты измерения количества электричества?
Ответ. Точность измерения гравиметрических кулонометров определяется погрешностью взвешивания осадка. При пропускании одинакового

14 0 количества электричества в соответствии с законом Фарадея масса металла, выделившегося на серебряном электроде больше, чем на медном, так как
М (Аg
+
)
Э
> М(Cu
2+
)
Э
. Поэтому точность измерений серебряного кулонометра выше медного.
Вопрос 207.
Как изменяется сила тока во времени при проведении в потенциостатических кулонометрических измерений?
Ответ. В потенциостатической кулонометрии изменение силы тока от времени электролиза подчиняется экспоненциальному закону:
I
t
= I
0
∙ е
–
k t
, где
I
0
и I
t
– сила тока в начале электролиза и в момент времени t; t
– время электролиза; k
– константа, учитывающая коэффициент диффузии, площадь электрода, скорость перемешивания и др.
Вопрос 208.
На чем основан планиметрический метод определения количества электричества?
Ответ. В потенциостатической кулонометрии количество электричества, определяется площадью поверхности, ограниченной осями координат и графиком экспоненциальной функции cилы тока от времени электролиза.
Если эта зависимость регистрируется с помощью самописца, то расчет площади может проводиться планиметрически – сравнением массы изучаемого участка диаграммы с массой кусочка диаграммы известной площади.
Вопрос 209.
Как рассчитывается количество электричества в методе прямой кулонометрии?
Ответ. В прямой кулонометрии расчет количества электричества проводится по графической зависимости логарифма силы тока (IgI) от времени электролиза, на основании которой определяется тангенс угла наклона полученной прямой к оси абсцисс (tg ????) и рассчитывается количества электричества по формуле:
Q = I
0
/ tg
????, где
I
0
– сила тока в начале электролиза;
Q – количество электричества; tg
???? – тангенс угла наклона графической зависимости IgI от

14 1 времени.
Вопрос 210.
Как определяется конец электрохимической реакции в потенциостатической кулонометрии?
Ответ. В потенциостатической кулонометрии электрохимическая реакция считается законченной, если сила тока составляет ≈ 0,1 % от начального значения (I
0
). Такой ток называется остаточным.
Вопрос 211.
Как можно ускорить достижение заданной величины остаточного тока в прямых кулонометрических измерениях?
Ответ. Время прямых потенциостатических измерений можно сократить за счет увеличения соотношения площади электрода к объему исследуемого раствора (S/V) и усилением интенсивности перемешивания.
Вопрос 212.
Перечислите основные достоинства метода прямой кулонометрии.
Ответ. Метод прямой кулонометрии характеризуется высокой точностью, селективностью, чувствительностью и хорошей воспроизводимостью. Это единственный безэталонный прямой метод в электрохимии.
Вопрос 213.
Как рассчитывается количество электричества в методах косвенной кулонометрии?
Ответ.Кулонометрическое титрование обычно проводится в амперостатическом режиме. Количество электричества при постоянной силе тока рассчитывается по формуле: Q = I∙t.
Вопрос 214. Можно ли использовать метод кулонометрического титрования для анализа неэлектроактивных веществ?
Ответ. При кулонометрическом титровании анализируемое вещество непосредственно не участвует в электрохимической реакции, поэтому оно может быть неэлектроактивным.
Вопрос 215.
Какие реакции протекают в околоэлектродном пространстве рабочего электрода при проведении кулонометрического титрования?
Ответ. При кулонометрическом титровании одновременно протекают химическая и электрохимическая реакции.Электрохимическая реакция окисления или восстановления вспомогательного реагента протекает под действием тока на границе раздела электрод- раствор (реакция электролиза).

14 2
В объеме раствора проходит химическая реакция между определяемым веществом и продуктом электрохимической реакции (реакция титрования).
Вопрос 216.
Дайте определение основных понятий титриметрии (титрант, концентрация титранта, объем титранта) применительно к процессу кулонометрического титрования.
Ответ. В кулонометрическом титровании роль титранта выполняет продукт электрохимической реакции, образующийся при электролизе вспомогательного реагента на рабочем электроде. Понятию «концентрация стандартного раствора» соответствует сила тока, а объему титранта – время электролиза.
Вопрос 217.
Назовите способы получения титранта в косвенной кулонометрии.
Ответ. Титрант в кулонометрии может быть электрогенерирован из материала электрода (серебро, медь, хром), из растворителя (воды) и из дополнительно вводимого вспомогательного реагента.
Вопрос 218.
Как обеспечивается 100 %-ный выход по току в кулонометрическом титровании?
Ответ. 100 %-ный выход по току в косвенной кулонометрии достигается за счет 1000-кратного избытока реагента, используемого для электрогенерации титранта.
Многократный избыток нивелирует уменьшение концентрации реагента в процессе электролиза и гарантирует постоянство потенциала рабочего электрода, что исключает возможность побочных электрохимических реакций и гарантирует 100 %-ный выход по току
Вопрос 219.
Какие типы химических реакций используются в кулонометрическом титровании?
Ответ. В зависимости от природы электрогенерированного титранта при кулонометрическом титровании используются реакции нейтрализации, осаждения, комплексообразования и окислительно-восстановительные реакции.
Вопрос 220.
Перечислите способы определения конечной точки титрования в косвенной кулонометрии.
Ответ. Конечная точка титрования в косвенной кулонометрии определяется визуально-индикаторно и инструментально на основе фотометрического, потенциометрического и биамперометрического методов анализа.

14 3
Вопрос 221.
Назовите основные элементы электрической схемы установки для кулонометрического титрования.
Ответ. Установка для кулонометрического титрования состоит из источника постоянного тока, электролитической ячейки, миллиамперметра и сопротивления для контроля и поддержания постоянной силы тока в цепи.
При инструментальном определении конечной точки титрования в индикаторную цепь электрической схемы дополнительно подключается прибор, регистрирующий изменение аналитического сигнала в процессе титрования (рН - метр, потенциометр, фотоколориметр).
Вопрос 222.
С какой целью проводится предварительный электролиз в методе кулонометрического титрования?
Ответ. Предварительный электролиз позволяет учесть потери количества электричества на электроокисление или электровосстановление примесей, присутствующих в составе фонового раствора.
Вопрос 223.
Объясните целесообразность проведения предварительного электролиза в кислотно-основном титровании? Напишите уравнение реакции предэлектролиза.
Ответ. Для удаления примесей кислотного характера, образующихся при поглощении углекислого газа из атмосферы воздуха, перед кислотно- основным титрованием проводится предэлектролиз фонового электролита, при котором протоны восстанавливаются на катоде (2 Н
+
+ 2e
–
⇄ H
2
) и нейтрализуются электрогенерируемыми из воды гидроксидными ионами
( 2H
2
O + 2e
–
⇄ H
2
+ 2ОН
–
).
Вопрос 224.
Как генерируется титрант и обеспечивается 100 %-ный выход по току в кислотно-основном кулонометрическом титровании?
Ответ. При кислотно-основном кулонометрическом титровании титрант (Н
+
или ОН
–
) непосредственно электрогенерируется из воды, при этом . достижение 100% выхода по току обеспечивается естественными условиями эксперимента за счет многократного избытка воды по отношению к концентрации определяемого вещества.
Вопрос 225.
Напишите реакцию кулонометрического титрования тиосульфата натрия.
Какие реакции протекают на катоде и аноде при генерации титранта?
Ответ. Кулонометрическое титрование тиосульфата натрия проводится молекулярным иодом в соответствии с реакцией: 2S
2
O
3 2–
+ I
2
⇄ 2I
–
+ S
4
O
6 2
–

14 4
Йод электрогенерируется на аноде окислением иодид-иона: 2I
‒
– 2e
–
⇄
I
2
При этом на катоде происходит электровосстановление воды с образованием газообразного водорода: 2H
2
O + 2e
–
⇄ H
2
+ 2ОН
–
Вопрос 226.
Назовите способы определения момента завершения кулонометрического титрования Na
2
S
2
O
3
Ответ. Для определения конечной точки кулонометрического титрования
Na
2
S
2
O
3
могут быть использованы биамперометрический метод и метод визуальной индикации с помощью крахмала.
Вопрос 227.
Почему при кулонометрическом титровании Na
2
S
2
O
3
иодид калия добавляется в большом избытке?
Ответ. При кулонометрическом титровании Na
2
S
2
O
3
иодид калия является вспомогательным реагентом, из которого на аноде электрогенерируется молекулярный йод, выполняющий функцию титранта. Избыток иодида калия обеспечивает 100% выхода по току, исключая возможность протекания побочных электрохимических реакций.
Вопрос 228.
Почему при кулонометрическом титровании Na
2
S
2
O
3
c иодидом калия окрашивание раствора происходит только при завершении титрования, а не в момент образования йода после начала электролиза?
Ответ. При кулонометрическом титровании Na
2
S
2
O
3
первые порции электрогенерируемого иода быстро и количественно вступает в химическую реакцию с тиосульфатом натрия, йод- крахмальный комплекс не образуется. И только после завершения основной химической реакции раствор окрашивается в синий цвет за счет образования комплекса между крахмалом и избытком электрогенерируемого иода.
Вопрос 229.
Чем объясняется высокий уровень точности кулонометрических измерений?
Дайте сравнительную оценку точности методов кулонометрии и других электрохимических методов анализа.
Ответ. Ошибка измерения силы тока и времени с помощью современных приборов не превышает 0,01 %, поэтому точность кулонометрического титрования лимитируется только величиной инликаторной ошибки и составляет 0,1–0,05 %. По точности методы кулонометрии значительно превосходят остальные электрохимические методы анализа.
Вопрос 230.

14 5
В чем преимущество кулонометрического титрования в сравнении с классической титриметрией?
Ответ. В отличие от классической титриметрии метод кулонометрического титрования позволяет анализировать очень разбавленные растворы
(до 10
–
6
моль/дм
3
). Это универсальный метод получения рабочего раствора, в котором генерируются различные виды титрантов, в том числе малоустойчивые соединения, приготовление которых в условиях объемного классического анализа невозможно. Метод кулонометрического титрования не требует затрат времени на приготовление и стандартизацию титранта.
Он может быть легко автоматизирован и использован в системе дистанционного управления.
Вопрос 231.
Приведите примеры использования методов кулонометрии в анализе компонентов природных и сточных вод .
Ответ. Методы кулонометрического титрования могут быть использованы для определения основных показателей качества сточных вод: БПК, ХПК, концентрации растворенного кислорода. Эти методы эффективны при проведении контроля за содержанием фурфурола и летучих органических кислот в стоках гидролизного производства лесохимического комплекса.

14 6 а) потенциал рабочего электрода должен быть равен потенциалу полуволны определяемого вещества; б) потенциал рабочего электрода должен соответствовать потенциалу разложения определяемого вещества;
в) значение потенциала рабочего электрода должно лежать в области
предельного диффузионного тока и при катодном восстановлении
должно быть на 0,05–0,2 В отрицательнее Е
1/2
, а при анодном
восстановлении на такую же величину положительнее Е
1/2
.
Тест 43.
С какой целью при электрохимическом разделении металлов методом электрогравиметрии добавляются комплексообразователи?
а) для более эффективного разделения металлов;
б) для ускорения процесса электрохимического выделения металла; в) для предотвращения образования водорода и губчатых осадков; г) для выделения металлов, которые не восстанавливаются при обычных условиях.
Тест 44.
Какое из утверждений не применимо к методу кулонометрического титрования?
а) титрование проводится без индикации точки
эквивалентности; б) метод применяется для анализа мутных и окрашенных растворов; в) при кулонометрическом титровании не используется стандартный раствор; г) метод характеризуется высокой точностью.
Тест 45.
Из раствора сульфата меди необходимо электролизом выделить 10,0 г меди.
Какое количество электричества и сколько времени для этого потребуется, если электролиз проводился при силе тока 10,0 А? а) 3,04 ∙10 4
Кл, 0,84 ч; б) 3,04 ∙10 4
Кл. 164 с; г) 2,26 ∙10 4
Кл. 507с.
в) 3,04 ∙10
2
Кл.
0,84 ч;
Тест 46.
Какой способ определения количества электричества нельзя использовать в методе прямой потенциостатической кулонометрии? а) расчет количества электричества на основе графической зависимости
IgI от t; б) определение количества электричества с помощью кулонометра;