16 1
Объясните ход кривых кондуктометрического титрования кислоты щелочью.
Ответ. При титровании кислоты щелочью электропроводность раствора линейно уменьшается (левая ветвь кривой), так как протоны кислоты, обладающие самой высокой подвижностью, замещаются на менее подвижные катионы основания.
Минимум электропроводности наблюдается в точке эквивалентности (точке излома кривой), когда все протоны связаны в слабодиссоциирующие молекулы воды. Дальнейшее добавление щелочи приводит к линейному росту электропроводности
(правая ветвь кривой) вследствие появления избытка гидроксидных ионов, которые по подвижности уступают протонам.
Вопрос 272.
Сопоставьте кривые кондуктометрического титрования сильной и слабой кислот щелочью. Объясните наблюдаемые различия.
Ответ. В отличие от сильной кислоты электропроводность слабой кислоты по мере добавления щелочи снижается медленно, не линейно (левая ветвь кривой имеет плавный изгиб) и в точке эквивалентности на кривой титрования наблюдается нечеткий, пологий минимум. Это объясняется действием двух противоположных факторов: сначала электропроводность уменьшается за счет подавления диссоциации слабой кислоты анионами образующейся соли. С накоплением соли проводимость возрастает, так как при гидролизе соли малоподвижный анион кислоты заменяется на более подвижный гидроксидный ион.
После точки эквивалентности электропроводность определяется избытком гидроксидных ионов, поэтому правая ветвь кривых титрования сильной и слабой кислот совпадают.
Вопрос 273.
Почему в кондуктометрическом титровании редко используются окислительно-восстановительные реакции?
Ответ. Ограниченное использование окислительно-восстановительных кривых кондуктометрического титрования объясняется отсутствием четкого излома в точке эквивалентности, что объясняется близкими значениями подвижности ионов одного элемента с различной степенью окисления и трудностью определения вклада анализируемого иона в электропроводность системы на фоне высокой подвижности ионов, создающих рН среды.
Вопрос 274.
Какие факторы влияют на четкость излома кривой кондуктометрического титрования?
Ответ. В соответствии с типом химической реакции четкость излома кривой кондуктометрического титрования зависит от константы диссоциации слабой кислоты или основания (в реакции нейтрализации),
16 2 константы устойчивости комплексного соединения
(в реакции комплексообразования), растворимости и постоянства состава осадка (в осадительном титровании) и от концентрации реагирующих веществ.
Вопрос 275.
Почему высокочастотная кондуктометрия используется только в косвенных измерениях (высокочастотном титровании)?
Ответ. Высокочастотная кондуктометрия не позволяет проводить измерение абсолютной величины электропроводности, поэтому этот метод может быть использован только в процессе титрования для определения относительного изменения электропроводности.
Вопрос 276.
При какой частоте переменного тока проводится высокочастотное титрование?
Ответ. Высокочастотное титрование проводится с использованием переменного тока частотой от нескольких до десятков мегагерц.
Вопрос 277.
Укажите основное конструктивное отличие электрохимической ячейки в низкочастотной и высокочастотной кондуктометрии.
Ответ. В низкочастотной кондуктометрии пара электродов в виде металлических пластин, изготовленных из инертных металлов, погружается непосредственно в анализируемый раствор. При высокочастотном титровании сосуд с исследуемым раствором находится между пластинами конденсатора колебательного контура или в катушке индуктивности. При этом анализируемый раствор не имеет прямого контакта с электродами, поэтому такой метод титрования называется неконтактной кондуктометрией.
Вопрос 278.
Какие типы ячеек используются в высокочастотном титровании?
Ответ. В высокочастотном титровании используются два типа ячеек: емкостная (С – ячейка) и индуктивная (L – ячейка).
Вопрос 279.
Как выбирается тип электрохимической ячейки в высокочастотном титровании?
Ответ. В высокочастотном титровании тип ячейки выбирается в зависимости от концентрации исследуемого раствора. Емкостные ячейки используются для разбавленных растворов, индуктивные для концентрированных.
Вопрос 280.
16 3
От чего зависит вид кривой высокочастотного титрования?
Ответ. Вид кривой высокочастотного титрования зависит от числа, заряда и подвижности ионов, участвующих в титровании, природы растворителя, типа ячейки и частоты переменного тока.
Вопрос 281.
Какие эффекты возникают в растворе электролита под действием тока высокой частоты?
Ответ. В электрическом поле высокой частоты ионы электролита мигрируют к электродам противоположного знака. Одновременно полярные молекулы растворителя ориентационно поляризуются в направлении внешнего поля. Неполярные молекулы поляризуются за счет смещения электронной плотности относительно ядра молекулы. При этом происходит изменение геометрических параметров молекулы, поэтому такой вид поляризации называется молекулярный или деформационный.
Поляризационные явления вызывают изменение диэлектрической и магнитной проницаемости анализируемого раствора.
Вопрос 282.
Приведите полное выражение электропроводности ячейки в высокочастотном титровании.
Ответ. Полная эквивалентная электропроводность ячейки (λ) при высокочастотном титровании складывается из активной составляющей
(λ
акт
), которая определяется перемещением ионов, и реактивной (λ
реакт
), возникающей за счет молекулярной и ориентационной поляризации молекул:
λ = λ акт
+ ј ∙ λ реак
,
где ј = –1
Вопрос 283.
Как зависит реактивная составляющая электрической проводимости от частоты приложенного поля?
Ответ. Для емкостной ячейки реактивная составляющая (λ
реак
) электропроводности прямо пропорциональна частоте приложенного поля (ω):
λ реак
= ω ∙c
, для индуктивной ячейки реактивная составляющая обратно пропорциональна ω:
λ реак
= L / ω,
16 4 где с
– емкость ячейки; L – индуктивность ячейки.
Вопрос 284.
Когда и почему влияние реактивной составляющей на электропроводность титруемой системы становится определяющим?
Ответ. При высокочастотном титровании органических соединений, молекулы которых наиболее склонны к молекулярной (деформационной) поляризации, происходит изменение диэлектрической или магнитной проницаемости раствора, вследствие чего вклад реактивной составляющей в электропроводность титруемой системы существенно возрастает.
Вопрос 285.
Перечислите преимущества высокочастотного титрования по сравнению с другими методами титрования.
Ответ. Отсутствие прямого контакта электродов с анализируемым раствором позволяет использовать высокочастотное титрование для анализа любых агрессивных сред, мутных растворов, взвесей и эмульсий.
Метод эффективен при работе с неводными растворами.
Вопрос 286.
Приведите примеры использования высокочастотного титрования в анализе компонентов и выбросов лесохимического комплекса.
Ответ. Метод высокочастотного титрования может использоваться для анализа основных компонентов черного щелока, получаемого при варке древесного сырья (NaOH, Na
2
CO
3,
NaS), для определения кислотного состава сульфатного мыла, общей жесткости воды и для контроля за содержанием фенола, сульфат, хлорид-ионов в производственных и сточных водах
1 ... 6 7 8 9 10 11 12 13 ... 29
Тесты Тест 52.
Какой электрический параметр является аналитическим сигналом в методах прямой кондуктометрии?
а) удельная электропроводность; б) сила тока; в) эквивалентная электропроводность; г) предельная эквивалентная электропроводность.
Тест 53.
Какие электроды используются в методах низкочастотной кондуктометрии?
16 5 а) два электрода: поляризованный индикаторный и электрод сравнения;
16 6
б) два идентичных неполяризованных электрода;
в) три электрода: поляризованный индикаторный, вспомогательный и электрод сравнения; г) один поляризованный электрод.
Тест 54.
Какие процессы определяют возникновение аналитического сигнала в кондуктометрии? (Укажите два правильных ответа.)
а) диссоциация молекул на
ионы;
б) поляризация электродов;
в) миграция ионов под действием внешнего источника
тока; г) электрохимическая реакция.
Тест 55.
Когда эквивалентная электропроводность имеет предельно высокое значение? а) в насыщенных растворах; б) в растворах средних концентраций; в) в очень концентрированных растворах;
г) в бесконечно разбавленных
растворах.
Тест 56.
Как устраняются явления поляризации и электролиза в кондуктометрических измерениях?
а) за счет использования переменного тока;
б) применением компенсационной схемы измерения ЭДС; в) использованием электродов с большой поверхностью; г) за счет отсутствия внешнего источника тока.
Тест 57.
Единицей измерения электропроводности является: а) ампер; б) ом;
в) сименс;
г) кулон.
Тест 58.
Основным недостатком прямой кондуктометрии является: а) низкая чувствительность; б) высокая погрешность измерений; в) длительность анализа;
г) низкая селективность.
16 7
Тест 59.
16 8
Какой ион обладает наибольшей подвижностью? а) Na
+
; б) ОН
–
; в) СI
–
;
г) H
+
.
Тест 60.
В чем преимущество высокочастотной кондуктометрии по сравнению с низкочастотной? (Укажите два правильных ответа). а) метод высокочастотной кондуктометрии характеризуется более высокой избирательностью;
б) высокочастотное титрование является бесконтактным методом, что
позволяет использовать его для анализа высокотоксичных и
агрессивных систем;
в) так как при высокочастотном титровании учитываются активная и
реактивная составляющие электропроводности, поэтому этот метод
может быть использован для анализа неводных растворов, эмульсий,
масел;
г) при токе высокой частоты снижается температурный коэффициент электрической проводимости и колебания температуры не влияют на результаты кондуктометрических измерений.
Тест 61.
На чем основан метод кондуктометрического титрования? а) на изменении электропроводности раствора в процессе электролиза; б) на изменении диэлектрической проницаемости раствора в процессе титрования;
в) на изменении электропроводности раствора в ходе титрования;
Тест 62.
От чего не зависит вид кривой низкочастотного кондуктометрического титрования? а) от температуры; б) от природы реагирующих веществ; в) от природы растворителя;
г) от частоты переменного тока.
Тест 63.
Когда реактивная составляющая оказывает наибольшее влияние на ход кондуктометрического титрования? а) при высокочастотном титровании водных растворов электролитов; б) при низкочастотном титровании органических соединений;
в) при высокочастотном титровании органических соединений;
г) при низкочастотном титровании водных растворов электролитов.
16 9
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Вопросы и ответы
Вопрос 287.
На чем основаны методы вольтамперометрии?
Ответ. Методы вольтамперометрии основаны на изучении зависимости силы тока от напряжения поляризации микроэлектрода, на поверхности которого протекает электролиз анализируемого вещества или одного из компонентов титруемой системы.
Вопрос 288.
Как классифицируются вольтамперометрометрические методы анализа?
Ответ. В зависимости от вида рабочего электрода вольтамперометрические методы делятся на полярографию (капающий ртутный микроэлектрод) и вольтамперометрометрию (любой микроэлектрод кроме капающего ртутного). Методически вольтамперометрометрию подразделяют на прямую, косвенную (амперометрическое титрование) и инверсионную.
Вопрос 289.
Назовите отличительную особенность электродов вольтамперометрической ячейки.
Ответ. В вольтамперометрии площадь рабочего электрода, называемого микроэлектродом, во много раз меньше площади электрода, выполняющего функцию сравнения.
Вопрос 290.
Почему в вольтамперометрии площадь электрода сравнения многократно превышает площадь рабочего электрода?
Ответ. За счет небольшой площади микроэлектрода плотность тока на его поверхности значительно выше, чем у обычного электрода. Он легко поляризуется и выполняет роль рабочего электрода, на котором протекает электролиз анализируемого вещества. Электрод с большой поверхностью практически не поляризуется. Его потенциал остается постоянным на уровне равновесного значения. Такой электрод используется как электрод сравнения, и вольтамперограмма отражает изменение электрических параметров системы, обусловленное процессом электрохимического превращения на рабочем микроэлектроде.
17 0
Вопрос 291.
Перечислите требования, предъявляемые к рабочему электроду в вольтамперометрии.
Ответ. Рабочий электрод вольтамперометрической ячейки должен легко поляризоваться в широкой области потенциалов. Желательно, чтобы его поверхность постоянно обновлялась.
Вопрос 292.
Приведите примеры рабочих микроэлектродов, используемых в вольтамперометрии.
Ответ. В качестве рабочего микроэлектрода в полярографии используются капли ртути, вытекающие из капилляра, в вольтамперометрии – твердые микроэлектроды, изготавливаемые из платины, серебра, золота и специально обработанного графита.
Вопрос 293.
Перечислите достоинства и недостатки микроэлектродов вольтамперометрической ячейки.
Достоинствами ртутного электрода являются хорошая воспроизводимость полярографической кривой за счет постоянного обновления капли ртути и возможность использования их в широкой области потенциалов.
Недостатком ртутного электрода является легкая окисляемость и токсичность. Твердые электроды более удобны и безопасны, чем ртутные, но область их применения ограничена.
Вопрос 294.
Каков механизм поляризации рабочего электрода в вольтамперометрии?
Ответ. При проведении вольтамперометрических измерений происходит концентрационная ( диффузионная) поляризация рабочего микроэлектрода.
Вопрос 295.
Какой процесс лимитирует скорость электролиза в вольтамперометрии?
Ответ. Скорость электролиза в вольтамперометрии лимитируется процессом диффузии, при котором определяемое электроактивное вещество самопроизвольно переносится из объема раствора к поверхности электрода за счет градиента концентраций, возникающего в результате электропревращения определяемого вещества.
Вопрос 296.
Дайте сравнительную характеристику процессов электролиза в методах вольтамперометрии и кулонометрии.
Ответ. В методах вольтамперометрии в электрохимической реакции участвует небольшое количество анализируемого вещества, находящегося вблизи поверхности микроэлектрода, и электролиз проводится только до
17 1 достижения постоянного значения диффузионного тока. В кулонометрии электролиз идет практически до полного электропревращения определяемого вещества.
Вопрос 297.
Опишите вид полярографической кривой. Какие процессы отражает каждый участок кривой?
Ответ. Типичная полярографическая кривая имеет Ѕ–образную форму волны. Нижний горизонтальный участок полярограммы отвечает значениям потенциала меньше потенциала выделения. Он соответствует остаточному току, возникающему при электровосстановлении примесей и зарядке двойного электрического слоя капли ртути. При потенциале выделения на микроэлектроде начинается электрохимическая реакция. Сила тока резко возрастает, кривая скачкообразно поднимается вверх до предельного значения. Дальнейший рост потенциала не отражается на величине тока, так как система находится в равновесии, при котором скорость диффузии ионов равна скорости их электровосстановления. Такой ток называется диффузионным. Его величина постоянна и соответствует ординате верхнего горизонтального участка полярограммы.
Вопрос 298.
Объясните возникновение остаточного тока при проведении полярографического анализа.
Ответ. Остаточный ток возникает при зарядке двойного электрического слоя на поверхности капли ртути
(конденсаторный ток) и электровосстановлении примесей, электрохимически более активных, чем анализируемое вещество.
Вопрос 299.
Какую функция выполняет фоновый электролит в вольтамперометрических измерениях?
Ответ. Избыток индифферентного фонового электролита (КСI или КNО
3
) экранирует электрическое поле рабочего микроэлектрода и предотвращает миграционный перенос определяемых ионов. В этих условиях ионы анализируемого вещества перемещаются только за счет диффузии.
Вопрос 300.
От чего зависит величина предельного диффузионного тока?
Ответ. Величина предельного диффузионного тока (I
д
) зависит от концентрации определяемого вещества, коэффициента диффузии, формы и размера рабочего микроэлектрода. Напряжение, приложенное к электродам, не влияет на значение I
д
Вопрос 301.
На чем основан качественный полярографический анализ?
17 2
Ответ. Качественный полярографический анализ основан на определении потенциала полуволны, величина которого сравнивается с известными табличными значениями потенциалов для различных ионов, измеренных в идентичных условиях.
Вопрос 302.
Дайте определение потенциала полуволны. Как он рассчитывается?
Ответ. Потенциалом полуволны (Е
1/2
) называется потенциал, при котором сила тока на полярографической кривой достигает половины предельного значения (1/2I
д
). Потенциал полуволны можно рассчитать по уравнению полярографической волны:
Е
1/2
=
Е –
0,059
????
Ig
????д−????
,
???? где I
д
– предельный диффузионный ток;
Е – потенциал в данной точке восходящей части полярограммы;
I – сила тока, соответствующая значению Е на полярограмме; n – количество электронов, участвующих в электрохимической реакции.
Вопрос 303.
Почему в вольтамперометрии качественный состав раствора определяется по потенциалу полуволны, а не по потенциалу выделения?
Ответ. В отличие от потенциала выделения потенциал полуволны не зависит от характеристик капилляра, концентрации электроактивного вещества и определяется только природой анализируемого иона, поэтому
Е
1/2
используется в качестве основного критерия для оценки качественного состава раствора электролита.
Вопрос 304.
Напишите уравнение Ильковича (в общем и упрощенном виде). Назовите основные величины, входящие в него.
Ответ.Количественный полярографический анализ основан на уравнении
Ильковича, которое связывает величину диффузионного тока с концентрацией определяемого иона:
I
д
= 605 ∙ z ∙ D
1/2
∙ m
2/3
∙ t
1/6
∙ c, где
I
д
– диффузионный ток, мкА; z – заряд иона; D – коэффициент диффузии; m – масса ртути, вытекающей из капилляра за 1с, мг; t – время образования капли, с;