Материал: Боженко Основы квантовой химии 2

Боженко К.В.

ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ ХИМИИ ЧАСТЬ 2

Конспект лекций

Москва Издательство Российского университета дружбы народов,

2011

У т в е р ж д е н о РИС Ученого совета

Российского университета дружбы народов

Рецензент: доктор химических наук, профессор Е.А.Поленов

Боженко К.В.

Основы квантовой химии. Часть 2. Конспект лекций. М.: Изд-во РУДН, 2011. 96с.

Конспект лекций, читаемых студентам 5 курса факультета физико-математических и естественных наук РУДН, обучающимся в магистратуре по специальности «Фундаментальная и прикладная химия». Включает пост хартри

– фоковские и кратко полуэмпирические методы расчета, использующиеся в современных квантово-химических программных комплексах. Пособие соответствует программе курса "Избранные главы квантовой химии" и предназначено для студентов, знакомых с квантовой химией в объеме курса «Основы квантовой химии» для студентов-химиков третьего курса факультета физико-математических и естественных наук.

Подготовлено на кафедре физической и коллоидной химии РУДН.

©Боженко К.В.

©Издательство Российского университета дружбы народов,

2011

2

От автора

Предлагаемое вниманию читателя пособие является конспектом лекций, читавшихся автором на протяжении последних лет студентам-химикам пятого курса факультета физико-математических и естественных наук РУДН, обучающимся в магистратуре по специальности «Фундаментальная и прикладная химия».1 Пособие соответствует программе курса "Избранные главы квантовой химии" и предназначено для студентов, изучавших ранее курс «Основы квантовой химии». Знакомство с современными наиболее точными методами расчета, каковыми являются методы учета энергии электронной корреляции, позволяет студентам-химикам, занимающимся квантовой химией, за короткое время получить базовые знания, необходимые для успешного выполнения научной работы в магистратуре. Тем же студентам - химикам, которые работают в других направлениях физической химии, он позволяет ориентироваться в качестве результатов, полученных другими авторами, что весьма важно.

При написании данного курса лекций автор использовал известные учебники, список которых приведен в конце пособия в УМК. Автор благодарен заведующему кафедрой физической и коллоидной химии профессору Ю.М.Серову и профессору Е.А.Поленову за ценные советы и пожелания, которые в значительной мере способствовали улучшению качества пособия.

1 В свою очередь они основаны на курсе лекций, прочитанном автором в Университете Вайоминга (США) для студентов и аспирантов факультета физики и астрономии в 2005г.

3

Введение

Как известно из первой части курса «Основы квантовой химии», она представляет собой теорию строения и свойств атомов и молекул, которая позволяет с помощью специальных методов квантовой механики и вычислительной математики решать актуальные химические задачи. К ним относится предсказание возможности существования различных молекулярных систем в виде устойчивой комбинации атомов и их геометрической и электронной структуры. А также предсказание наиболее вероятных путей протекания химических реакций и компьютерный дизайн соединений с заранее заданными свойствами. Изученный в первой части данного курса метод Хартри – Фока – Рутаана, является основой практически всех квантово-химических методов и позволяет весьма корректно описывать молекулярные и атомные системы в их основном состоянии. Такие системы имеют обычно замкнутую электронную оболочку, состоящую только из спаренных между собой электронов. Волновая функция в этом случае корректно описывается однодетерминантной функцией Слэтера. Но с помощью такого подхода можно определить достаточно точно электронную и геометрическую структуру молекулы только в основном состоянии. То есть дипольные моменты, заряды на атомах, равновесные межъядерные расстояния. Но нельзя корректно описать энергию диссоциации молекулы на атомы, энергию активации реакции, то есть физикохимические характеристики молекул при межъядерных расстояниях вдали от положения равновесия. Для этой цели нужны методы, учитывающие энергию электронной корреляции, так называемые пост хартри-фоковские методы. Они получаются при последовательном усложнении метода Хартри – Фока – Рутаана. Тогда как последовательное упрощение метода Хартри – Фока – Рутаана приводит к полуэмпирическим методам расчета. Благодаря бурному прогрессу в развитии вычислительной техники и

4

соответствующего программного обеспечения, особенно привлекательными сегодня становятся пост хатри-фоковские методы, несмотря на то, что они требуют значительно больших затрат машинного времени по сравнению с обычным методом Хартри-Фока-Рутаана. Поэтому знание их основ является сегодня насущной задачей, как для химиковтеоретиков, так и экспериментаторов, пользующихся результатами расчетов других авторов. Это важно для правильной оценки достоверности результатов расчетов, полученных разными методами.

В данном пособии рассматриваются все основные методы учета энергии электронной корреляции:

1.Метод конфигурационного взаимодействия

2.Метод теории возмущений

3.Метод функционала плотности.

Что же касается полуэмпирических методов расчета, то, вследствие постепенного угасания интереса к ним, они рассмотрены в данном пособии, как и в курсе ИГКХ, более кратко.

5