Материал: Боженко Основы квантовой химии 2
Ограниченный метод Хартри –Фока для открытых оболочек.
Кроме неограниченного метода Хартри – Фока для открытых оболочек существует также ограниченный метод Хартри –Фока, позволяющий рассчитывать такие системы
(Restricted Open-Shell Hartree - Fock – ROHF). В отличие от неограниченного метода Хартри – Фока получающаяся волновая функция в ограниченном методе является собственной функцией оператора квадрата полного спина системы. Доказательство этого утверждения можно привести для каждой разновидности метода Хартри - Фока, но оно довольно большое и мы этого делать не будем. Просто покажем, как строится функция ψROHF . Положим, что n – число электронов, имеющих спин α, а m электронов имеют спин β. Предположим, что 2m электронов находятся на дважды занятых орбиталях, а p = n - m орбиталей заняты одним электроном. Полное число электронов равно N= n + m = 2m + p. Таким образом, m молекулярных орбиталей, образующих замкнутую оболочку, должны быть общими для электронов со спинами α и β. Это противоречит физически понятному условию, согласно которому операторы Fα и Fβ разные. Значит должно быть введено дополнительное условие, которое обеспечит существование общего оператора Фока для группы дважды занятых орбиталей. Этим условием является соблюдение требования теоремы Бриллюена.
Теорема Бриллюена. Матричные элементы между волновой функцией ψ0 и функцией, полученной путем однократного возбуждения ψ k→a , равны нулю, то есть <ψ0|H|ψk→a>=0. Равны нулю и аналогичные матричные элементы между детерминантами, отличающимися тремя или более спин-орбиталями.
Последнее утверждение пригодится нам при рассмотрении метода конфигурационного взаимодействия для учета энергии электронной корреляции.
11
В общем виде выражение для полной энергии в приближении ограниченного метода Хартри - Фока может быть записано следующим образом
E 2 |
{ |
ii | jj |
ij | ji } , |
(10) |
|
|
i f i H ii |
ij ij |
|
ij |
|
где |
|
|
|
|
|
H ii |
одноэлектронные матричные элементы, а |
ii | jj и |
|||
ij | |
ji - |
кулоновский |
и обменный |
интегралы, |
|
соответственно.
Причем суммирование проводится по всем занятым орбиталям. Здесь fi – заселенность i-й молекулярной орбитали, а αij и βij – коэффициенты связи между молекулярными орбиталями i и j, которые иногда называют коэффициентами векторной связи.
Операторы проектирования.
Как уже говорилось, однодетерминантные функции ограниченного метода Хартри - Фока являются собственными функциями оператора Ŝ2 , то есть описывают чистые спиновые состояния. Однодетерминантная функция неограниченного метода Хартри - Фока является суперпозицией состояний, соответствующих разным квантовым числам Ѕ. Однако, точные решения уравнения Шредингера должны представлять собой чистые спиновые состояния. Одним из способов добиться спиновой чистоты является использование операторов проектирования. Эти операторы вырезают из волновой функции ненужные компоненты и оставляют только собственные функции оператора Ŝ2 , соответствующие заданному значению квантового числа Ѕ. То есть такие операторы превращают произвольную функцию в собственную функцию оператора Ŝ2 , или это называют проектированием функции на заданное чистое спиновое состояние. Такая процедура встроена в
12
современные программные комплексы и выполняется автоматически при задании того или иного квантовохимического метода.
Базисные функции.
В курсе квантовой химии мы говорили о том, что практическим методом решения уравнений Хартри - Фока является метод Рутаана, в результате применения которого и получается метод Хартри - Фока – Рутаана. Мы называли его также линейным вариационным методом. Линейным потому, что волновая функция системы в нем представляется в виде линейной комбинации молекулярных орбиталей, а вариационным потому, что уравнения получаются в результате применения вариационного принципа.
Запишем молекулярные орбитали φi как линейные комбинации атомных орбиталей f (x, y, z) :
m |
|
k (x, y, z) ck f (x, y, z) |
(11) |
1
Так как молекулярные орбитали берутся в виде линейных комбинаций атомных орбиталей, этот метод называется также методом МОЛКАО. Но атомными орбиталями (АО) при этом считаются не решения стационарного уравнения Шредингера для атома водорода, которые дают привычные s, p, d и т.д. функции, а специальные наборы функций, которые называются базисными функциями или более коротко базисами. Вот о них и пойдет речь. Каждая базисная функция состоит из произведения радиальной и угловой частей.
f (x, y, z) R(r)( , ) |
(12) |
13
В современных квантово-химических программах используются два типа базисных функций: слэтеровского типа (STO) и гауссовского типа (GTO). Они моделируют атомные орбитали и в целях отражения физического смысла метода МОЛКАО условно называются атомными орбиталями (АО).
Слэтеровские базисы.
Они были предложены в 1930-е годы Дж. Слэтером. Их радиальная часть записывается так:
|
(2 )n 1/2 |
|
|||
R (r) |
|
|
|
rn 1e r |
(13) |
|
|
|
|||
n |
(2n)! |
|
|||
|
|
||||
В качестве угловой части слэтеровских функций используются сферические функции Ylm ( , ) . Таким образом, вся функция будет выглядеть:
R (r) |
(2 )n 1/2 |
rn 1e r Y |
( , ) |
(14) |
||
|
|
|
||||
n |
(2n)! |
lm |
|
|
||
|
|
|
|
|||
Из них строятся такие линейные комбинации базисных функций, которые передают нужную узловую структуру, моделируемых посредством них, атомных орбиталей. При этом центр системы координат для каждой функции находится на том атоме, для которого она задается. Говорят, что АО центрирована на определенном атоме. Использование таких функций на ранних этапах развития квантовой химии связано с тем, что они имеют вид, совпадающий с решением уравнения Шредингера для атома водорода и водородоподобных атомов. Однако, при расчетах с ними возникает ряд сложностей при вычислении трех- и четырехцентровых двухэлектронных интегралов, входящих в
14
уравнения Хартри – Фока - Рутаана. Перечислим их. При вычислении таких интегралов, во-первых, необходимо все АО записать в одной и той же системе координат. И вовторых, требуются большие затраты машинного времени для их расчета даже при использовании современных компьютеров.
Гауссовские базисы.
Они были предложены в 1950-е годы. В них
объединены угловая и радиальная части |
|
g(l, m, n, ) N( ,l, m, n)xl ym zne r2 |
(15) |
Здесь l, m, n - положительные целые числа, сумма которых
равна орбитальному квантовому числу для данной функции. А нормировочный коэффициент N – определяется из условия g(l, m, n, ) 1. Такие функции называются элементарными
или |
примитивными |
гауссовыми |
функциями. |
||||
Протяженность |
в |
пространстве |
данной |
функции |
|||
определяется |
параметром |
|
в |
показателе степени |
|||
экспоненты, а ее ориентация в пространстве – определяется параметрами l, m, n . То есть угловая часть таких АО
определяется их предэкспонентами. Заметим, что GTO хуже, чем STO описывают радиальную часть АО. Однако, с их помощью молекулярные интегралы рассчитываются значительно быстрее по сравнению с STO. Это связано с возможностью записи произведения двух гауссовых функций, центрированных на двух атомах, в виде одной гауссовой функции, центрированной в определенной точке между этими атомами. Все базисы можно разделить на два типа – минимальные и расширенные.
Минимальные базисы состоят только из АО, заполненных электронами оболочек атомов. В них каждой
15