Материал: Боженко Основы квантовой химии 2

ˆ

Оператор Ji имеет довольно простую интерпретацию: это

кулоновский потенциал, создаваемый в области нахождения первого электрона зарядом второго электрона, находящегося на другой орбитали. Причем, плотность распределения этого электрона задается квадратом модуля спин – орбитали

i (2) i (2) 2 . По этой причине этот оператор называют

кулоновским.

ˆ

Оператор Ki по сравнению с кулоновским оператором имеет более сложный характер - при действии на

оператор не имеет классического аналога, в отличие от кулоновского оператора, хотя также определяет потенциал кулоновского типа, создаваемый в области нахождения первого электрона зарядом второго электрона. Но здесь второй электрон находится не на одной орбитали, а распределен по двум орбиталям. Или, как говорят

ˆ

делокализован по двум орбиталям. Оператор Ki выполняет

перестановку электронов, то есть их обмен. Поэтому этот оператор называют обменным.

И сами уравнения Хартри – Фока (2) для систем не обязательно имеющих замкнутые оболочки будут такими:

7

И его называют оператором Фока или фокианом. Уравнения

(5) при этом записываются так:

Ограниченный метод Хартри –Фока для замкнутых оболочек.

Уравнения Хартри - Фока в форме (2) записаны для спин-орбиталей в виде произведения пространственной и спиновой частей ψi = φiα или ψi = φiβ. Поскольку заполнение спин - орбиталей мы задаем сами, то и число электронов с разными проекциями спина известно заранее. То есть в результате решения уравнений Хартри - Фока надо найти пространственные части – молекулярные орбитали φi.

В системах с замкнутыми оболочками число электронов со спином α равно числу электронов со спином β. Считается, что каждая спин – орбиталь занята двумя электронами, один из которых имеет спин α, а второй – спин β. При этом пространственная орбиталь для обоих электронов одна и та же. Иначе говоря, на каждой пространственной орбитали находится два электрона. В этом

изаключается суть ограниченного метода Хартри –Фока для систем с замкнутыми оболочками. Сокращенно - метод ОХФ или restricted Hartree - Fock, что в англоязычной литературе

иквантово-химических программах обозначается как RHF. Эти рассуждения справедливы только для атомных и молекулярных систем с замкнутыми оболочками. Отметим, что, хотя для каждой орбитали имеется свой собственный оператор Фока, вид этих операторов для разных электронов одинаков, то есть можно говорить об одном операторе Фока. В результате процесса самосогласования электроны располагаются по два на орбиталях, соответствующих n

8

низшим энергиям εi, где n = N/2, а N – общее число электронов в системе. При этом возникает вопрос – почему данный метод называется ограниченным методом Хартри – Фока? Прежде всего, потому, что в процессе получения самосогласованных решений обеспечивается требование сохранения правильной симметрии волновой функции. Она должна быть собственной функцией оператора квадрата полного спина системы. Именно в этом и заключается его ограниченность. И одноэлектронные функции также должны отвечать определенным требованиям, то есть принадлежать неприводимым представлениям пространственной группы симметрии данной системы. Однако, при этом возникает одна сложность принципиального характера. Ее смысл заключается в том, что при получении наилучшей энергии системы теряются свойства симметрии ее волновой функции, а при получении волновой функции правильной симметрии - повышается энергия данной системы. Это соображение известно, как дилемма симметрии Левдина в методе Хартри

– Фока. Левдин это крупнейший теоретик химии.

Неограниченный метод Хартри –Фока.

Вернемся к уравнениям (2) и после интегрирования по спину запишем их отдельно для электронов со спином α и спином β:

9

Эти операторы Фока различаются обменными частями, поскольку в обменном взаимодействии участвуют только электроны с одинаковыми спинами. В результате для α и β спинов получаются разные пространственные функции. Эти уравнения не являются независимыми - они связаны между собой через кулоновские взаимодействия между электронами с различными спинами. Их решениями будут два набора орбиталей - φiα и φiβ. В ходе процедуры самосогласования электроны со спином α размещают по одному на орбиталях с низшими энергиями εiα , а электроны со спином β – также по одному на орбиталях с низшими энергиями εiβ. Такой метод называется неограниченным методом Хартри – Фока. Здесь не накладываются условия сохранения правильной симметрии волновой функции, и он называется неограниченным (НХФ или Unrestricted Hartee –Fock – UHF).

То есть волновая функция системы не является собственной функцией оператора квадрата полного спина системы, что является ее недостатком. Суть этого метода может быть выражена так – разные орбитали для электронов с разными спинами.

Схема размещения электронов по уровням энергии молекулярных орбиталей выглядит так:

Рис.1. Схема размещения электронов по уровням энергии МО в неограниченном методе Хартри - Фока.

10