Учебное пособие: болим

На основании определения суммарных концентраций можно расечИ'
тать не константу, а коэффициент распределения данного вещества в при
меняемой системе растворителей (вода - органический растворитель)!

Коэффициент распределения - это отношение суммарной анали«
тической концентрации вещества в фазе органического растворителя»
суммарной аналитической концентрации этого вещества в водной фа«
(без учета того, в какой форме находится вещество в каждой фазе): I

Г) = ео/Св , (21

где О - коэффициент распределения; С0- суммарная аналитическая
концентрация вещества в фазе органического растворителя, моль/л; С|
- суммарная аналитическая концентрация вещества в водной фазе,
моль/л.

Степень экстракции. Степень экстракции (процент экстракции)
это отношение количества экстрагированного вещества к общему (на
чальному) количеству этого вещества в водном растворе:

» А-100 , (3)1

К N

где К - степень экстракции вещества. %; А - количество вещества!
которое экстрагировалось органическим растворителем. N - общее (на-
чальное) количество вещества в водном растворе.

Количество вещества А. которое экстрагируется органическим ра|
створителем, можно определить экспериментальным путем, примени»

'Ш11 петствующий метод количественного определения. Зная началь- 1ИМ> количество вещества и количество этого вещества, перешедшего в (ШШнический растворитель, рассчитывают степень экстракции.

Степень экстракции вещества можно определить не только экспери­ментальным путем, но и путем соответствующих расчетов, зная кон- ИНН т\ или коэффициент распределения вещества а также отношение (Ломов водной фазы и фазы органического растворителя. Степень эк- йрцкции с указанными величинами связана следующим соотношением:

Рр'ЮО

К - Р „V V ■ ^

о в о

(ДО К — степень экстракции; Р константа распределения; Ув - объем ммиой фазы, мл; V,. - объем фазы органического растворителя, мл.

В формуле (4) отношение объема водной фазы к объему фазы орга­нического растворителя заменяют величиной г:

г^Б/У0. (5)

* 'Объем органического растворителя, необходимого для экстракции, (Насчитывают по формуле:

У0= Ув/г. (6)

После соответствующего преобразования формулы (4) степень эк- отракции рассчитывают по уравнению

Р .100

*= р"+г ' (7)

'Ш11 петствующий метод количественного определения. Зная началь- 1ИМ> количество вещества и количество этого вещества, перешедшего в (ШШнический растворитель, рассчитывают степень экстракции.

Степень экстракции вещества можно определить не только экспери­ментальным путем, но и путем соответствующих расчетов, зная кон- ИНН т\ или коэффициент распределения вещества а также отношение (Ломов водной фазы и фазы органического растворителя. Степень эк- йрцкции с указанными величинами связана следующим соотношением:

Рр'ЮО

К - Р „V V ■ ^

о в о

(ДО К — степень экстракции; Р константа распределения; Ув - объем ммиой фазы, мл; V,. - объем фазы органического растворителя, мл.

В формуле (4) отношение объема водной фазы к объему фазы орга­нического растворителя заменяют величиной г:

г^Б/У0. (5)

* 'Объем органического растворителя, необходимого для экстракции, (Насчитывают по формуле:

У0= Ув/г. (6)

После соответствующего преобразования формулы (4) степень эк- отракции рассчитывают по уравнению

Р .100

*= р"+г ' (7)

Из формулы (7) можно рассчитать величину г:

Рп.( 100-Я)

_{г =} -

Бели известна степень экстракции К и отношение объемов фаз г, то константу распределения Р0 можно рассчитать при помощи следую­щего уравнения:

К-г

р°= шГПГ ⁽⁹⁾

На основании числовых значений константы распределения и степе­ни экстракции можно рассчитать ряд других количественных характе­ристик процессов экстракции.

Ниже мы приведем несколько примеров расчетов ряда количествен­ных характеристик экстракционных процессов неэлектролитов, к чис­

лу которых относятся многие органические соединения, имеющие зна­чение в фармации и токсикологии.

Механизм процесса экстракции. Согласно теории растворов, растворение вещества в воде или органических растворителях сопро­вождается образованием малопрочных соединений молекул этого ве­щества с молекулами растворителя. Если растворителем является вода, то в растворе образуются гидраты, а если растворителем явля­ется органический растворитель, то в растворах образуются сольва­ты молекул растворенного вещества. Гидраты и сольваты молекул являются малопрочными.

При взбалтывании водного раствора вещества с органическим ра­створителем, который не смешивается с водой, гидратная оболочка молекул растворенного вещества разрушается. Молекулы воды в гид- ратной оболочке замещаются молекулами органического раствори­теля, в результате чего образуются сольваты молекул растворенного вещества, которые легко переходят в органический растворитель. Хо­рошо экстрагируются молекулы тех веществ, сольваты которых в фазе органического растворителя являются более прочными, чем гидраты этих молекул в воде.

Более сложными являются процессы экстракции электролитов, ко­торые в водных растворах частично или полностью распадаются на ионы Ионы, несущие определенный заряд, хорошо гидратируются ди­полями воды. Связь ионов с диполями воды относительно прочная Поэтому ионы, имеющие прочные гидратные оболочки, остаются в водной фазе и не экстрагируются органическими растворителями Ими могут экстрагироваться только недиссоциированные молекулы соот­ветствующего вещества. Это необходимо учитывать при экстракции органических веществ, являющихся слабыми электролитами. Степень экстракции этих веществ зависит от рН среды. С изменением рН ра­створа изменяется степень диссоциации молекул, следовательно, из­меняется и относительное количество недиссоциированных молекул вещества С увеличением количества недиссоциированных молекул увеличивается степень экстракции слабых электролитов и наоборот.

Экстракция органических кислот. Недиссоциированные моле­кулы органических кислот в водных растворах электронейтральны и слабо гидратируются молекулами воды. При контакте водных раство­ров с органическими растворителями электронейтральные молекулы кислоты легко сольватируются, и поэтому переходят в слой органи­ческого растворителя

Ионы, образующиеся в водных растворах при диссоциации слабых

кислот, имеют соответствующие заряды, и поэтому легко гидратиру- кггся диполями воды. Связь молекул воды с ионами кислоты относи- юльно прочная. Поэтому' такие ионы слабо сольватируются молекула­ми органических растворителей и не экстрагируются органическими растворителями из водных растворов.

Изменение концентрации водородных ионов в водной фазе приве­тит к относительному увеличению или уменьшению количества не- диссоциированных молекул, следовательно, и к изменению экстраги- руемости кислоты.

С повышением рН (т.е. с уменьшением концентрации водородных ионов в водном растворе) увеличивается диссоциация кислоты в ра- | I воре, что приводит к уменьшению её нсдиссоциированных молекул. И результате этого понижается экстрагируемость слабой кислоты орга­ническими растворителями из таких растворов.

При повышении концентрации водородных ионов (т.е. с понижением 1>11) в водном растворе увеличивается число молекул недиссоцииро- иаиной кислоты, следовательно, возрастает его экстрагируемость орга­ническими растворителями. При значительном повышении концентра­ции водородных ионов в одном растворе слабую кислоту практически полностью можно перевести в недиссоциированное состояние и этим повысить его экстрагируемость

Экстракция оснований. Многие органические основания, к числу которых относятся алкалоиды и их многочисленные синтетические ана- юги, являются фармацевтическими препаратами. Эти основания в ней- I ральной среде находятся в недиссоциированном состоянии. При дей- 1 I вии кислот на органические основания образуются их соли, которые В водных растворах диссоциируются на ионы.

Недиссоциированные молекулы органических оснований слабо гид- I и тируются молекулами воды, но хорошо сольватируются молекулами с >1>ганических растворителей. Поэтому недиссоциирован ные молекулы | органических оснований хорошо экстрагируются из водных растворов ' 'рганическими растворителями.

Ионы, образующиеся при диссоциации солей органических осно­ваний, хорошо гидратируются молекулами воды и слабо сольватиру­ются молекулами органических растворителей. Поэтому соли орга­нических оснований (за небольшим исключением) не экстрагируются 11|паническими растворителями.

Органические основания являются слабыми электролитами. Сте­пи п> диссоциации их зависит от рН среды. От прибавления кислот к "Iпаническим основаниям они переходят в соли. При этом увеличива­

ется количество ионов и уменьшается количество недиссоциироваи
ных молекул, следовательно, уменьшается степень экстракции эти)
веществ органическими растворителями От прибавления щелочей
солям органических оснований уменьшается количество ионов и у во
дичивается количество недиссоциированных молекул этих основании
В результате этого, в щелочной среде увеличивается степень экстрак
дни органических оснований.

Экстракция амфотерных соединений. К числу амфотерных со
единений, имеющих токсикологическое значение, относятся веществ!
в молекулах которых содержится аминный азот и фенольные груши
(морфин, сальсолин и др.), а также соединения, содержащие аминный
азот и карбоксильную группу (аминокислоты и др.). Эти соединения м
зависимости от рН среды диссоциируются как основания (в кислой
среде) и как кислоты (в щелочной среде). Экстракция амфотерных со<
единений зависит от рН среды, так как при изменении рН изменяете!
количество ионов и недиссоциированных молекул амфотерных соеди
нений. Амфотерные соединения, находящиеся в молекулярном состоя-
нии, экстрагируются органическими растворителями. Ионы амфотср-
Н1-1 х соединений хорошо гмдратируютея молекулами воды и почти ш
экстрагируются органическими растворителями.

Наибольшее количество амфотерных соединений экстрагируются
при рН, соответствующем изоэлектрической точке этих веществ. Это

объясняется тем, что в изоэлектрической точке молекулы амфотер-
ных соединений не имеют электрического заряда.

4.1.3. Влияние различных факторов на экстракцию.

На экстракцию веществ органическими растворителями оказыва-
ют влияние различные факторы (природа экстрагируемого вещества,
природа экетрагента, температура, рН среды, присутствие электроли-
тов в водных растворах, скорость взбалтывания и др.).

Влияние температуры на экстракцию. Изменение температу-
ры влияет на константу распределения экстрагируемого вещества. Эк
объясняется тем, что при изменении температуры изменяется раство-
римость экстрагируемых веществ в каждой фазе, а также изменяется
взаимная растворимость органической и водной фаз Причем с изме-
нением температуры растворимость вещества в каждой фазе изменя-

ется неодинаково. Это является одной из причин изменения константы!
распределения^вйщества при изменении температуры

При изменении температуры может изменяться диссоциация и ас-'

шнпация вещества в соответствующей фазе. Поэтому при изменении НИИпературы изменяется гидратация (сольватация) и экстрагируемость химических соединений.

Влияние рН среды на экстракцию, Экстрагируемость органи- 'Щски.ч веществ зависит от ряда факторов, в том числе и от рН среды. Количество экстрагированного вещества зависит от диссоциации его в миной фазе. Это связано с тем, что недиссоциированные молекулы мнисства и его ионы неодинаково экстрагируются с органическими ра- ■ торнтелями из водных растворов. При экстракции недиссоциирован­ные молекулы переходят в органическую фазу, а ионы, которые хорошо I и'цитированы молекулами волы, остаются в водной фазе Поэтому ••ильные электролиты, хорошо диссоциирующие в воде на ионы, не эк­страгируются органическими растворителями.

Влияние электролитов на экстракцию. Прибавление хорошо ра-

• | моримых солей к водному раствору другого вещества может пони­зить или повышать его растворимость в воде. Понижение раствори­мости веществ в водных растворах под влиянием электролитов назы- мштся высаливанием, а повышение растворимости - всаживанием.

Высаливание является фактором, понижающим растворимость ве­ществ в воде и повышающим их экстрагируемость органическими ра-

• торителями из водных растворов.

Высаливающее действие электролитов зависит от природы и свойств мысаливаемого вещества, от природы и свойств высаливателя. концен- I рации и радиуса ионов высаливателя и т д. Ионы высаливателя с ма­ним радиусом имеют большую плотность заряда, чем ионы с боль­шим радиусом. Поэтому ионы с малым радиусом гидратируются луч­ше чем ионы с большим радиусом. В связи с этим высаливающее к'иствие ионов с малым радиусом большее, чем высаливающее дей-

• тис крупных ионов Однако это правило имеет и ряд исключений.

Установлено, что высаливающим действием обладают и некоторые \ирошо растворимые в воде неэлектролиты Так, например, этиловый

• нирт хорошо высаливает уксусную кислоту из ее водных растворов при экстракции этой кислоты этилацетатом и т.д.

Вещества, проявляющие свойства всаливателей, применяются для повышения растворимости слаборастворимых веществ в воде. Извес­ти несколько теорий, объясняющих процесс всаливания. Согласно од­ной из них, всаливание объясняется химическим взаимодейст вием вса- питтелей и всаливаюшихся веществ в экстракционных системах В результате этого могут образовываться соединения или комплексы, •.орошо растворимые в воде, которые не экстрагиру ются органически­

ми растворителями.

Требования, предъявляемые к органическим растворителям

для экстракции. К органическим растворителям, применяемым для
экстракции, предъявляется ряд требований.

• Органический растворитель должен хорошо извлекать исследуе-
  мое вещество из водной фазы.

• Желательно, чтобы применяемый растворитель был избиратель»
  ным или селективным Он должен извлекать из растворов только одно
  вещество или группу родственных соединений.

• Растворитель должен иметь незначительную растворимость в воде,
  а вода не должна заметно растворяться в этом растворителе.

При использовании для экстракции органических растворителей. I
растворяющихся в воде или растворяющих воду, конечные объемы фаз ]
после взбалтывания не будут равны начальным объемам этих фаз Это!
может быть источником ошибок при расчетах константы и коэффици- Е
ента распределения, а также при вычислении степени экстракции. Что-1
бы исключить возможные ошибки при расчетах, органический раство-1
ритель насыщают водой, а воду - органическим растворителем Толь-1
ко после этого производят экстракцию.