6
Актуальность темы
Аморфные пористые наноструктурированные материалы обладают значительной удельной площадью поверхности, вследствие чего находят применение в целом ряде областей науки и техники в качестве носителей лекарств, в составе катализаторов и сорбентов и др. Это обуславливает значительный интерес как к разработке методов синтеза таких материалов, так и к исследованию их структуры и свойств.
Среди аморфных пористых материалов следует особо выделить аэрогели – материалы, характеризующиеся фрактальной многоуровневой наноструктурой, благодаря чему они обладают прекрасными адсорбирующими свойствами и могут быть использованы в качестве носителей катализаторов, а также как «контейнеры» для доставки лекарств и биологически активных веществ. Значительный интерес представляет использование низкотемпературного золь-гель синтеза аэрогелей диоксида циркония, позволяющего получать материалы с контролируемой структурой и физико-химическими свойствами поверхности. Необходимо особо подчеркнуть, что диоксид циркония разрешен для применения в медицине.
Известно, что традиционными методами стекло на основе оксида циркония получить невозможно. В то же время, стекловидные пленки диоксида циркония успешно применяются в оптике в качестве просветляющих покрытий. Информация об объемных стеклообразных материалах на основе диоксида циркония практически отсутствует. В связи с этим, значительный научный интерес представляла задача получения с использованием золь-гель технологии стеклообразных монолитных материалов на основе диоксида циркония и исследования их характеристик.
Другим материалом, традиционно получаемым по золь-гель технологии, являются тонкие кремнеземные пленки, успешно используемые в микроэлектронике, в том числе в качестве каталитических слоев для металлооксидных газовых сенсоров. В связи с истощением энергетических ресурсов Земли актуальна проблема ресурсосбережения и развития альтернативной энергетики, в частности, создания низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементов. В таких устройствах платина в наноразмерном состоянии традиционно используется в качестве катализатора. Однако она характеризуется высокой стоимостью, к тому же ее запасы на Земле существенно ограничены. Поэтому решение задачи уменьшения содержания Pt в катализаторах без потери их эффективности является одной из актуальных задач прикладной химии.
7
Перспективным способом уменьшения содержания Pt может быть заключение ее в носитель – пористую кремнеземную матрицу, которая будет предотвращать агрегацию наночастиц. Повышению каталитической активности способствует одновременное использование Pt и Pd. Представляло интерес получить золь-гель методом Pt/Pd композиты и оценить возможность их использования в водородно-воздушных топливных элементах в качестве каталитических слоев.
Целью диссертационной работы явилась разработка физико-химических основ направленного золь-гель синтеза объемных и тонкопленочных пористых материалов на основе диоксидов циркония и кремния, изучение химического состава, структуры и свойств полученных ксерогелей, аэрогелей и монолитных высушенных гелей из диоксида циркония («циркониевых стекол») и тонких кремнеземных пленок, модифицированных наночастицами платины и палладия.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
1.Синтез золей на основе диоксида циркония, устойчивых к седиментации, пригодных для получения однородных по структуре аэрогелей и «циркониевых стекол».
2.Синтез кинетически и седиментационно устойчивых пленкообразующих кремнезолей на основе гидролизованного в кислой среде тетраэтоксисилана, допированных соединениями платины и палладия.
3.Синтез ксерогелей на основе гидратированного ZrO2, комплексный анализ влияния условий синтеза (ультразвуковое воздействие, рН среды) на их структуру и свойства.
4.Исследование фазового состава, пространственной структуры и свойств аэрогелей на основе диоксида циркония в зависимости от природы органического растворителя и условий сверхкритической сушки, установление взаимосвязи состав – структура – свойства полученных пористых материалов.
5.Исследование химического и фазового состава, пространственной структуры и оптических характеристик стеклообразных золь-гель материалов на основе диоксида циркония («циркониевых стекол») в зависимости от природы и соотношения исходных реагентов, условий проведения синтеза и установление взаимосвязи состав – структура – свойства полученных материалов.
6.Получение и исследование физико-химических свойств, фазового и химического состава, морфологии поверхности, концентрационного распределения допантов в тонких кремнеземных пленках, легированных наночастицами платины и палладия; установление корреляционных связей между условиями золь-гель синтеза, структурой, составом и каталитической активностью пленок.
8
Научная новизна работы состоит в следующем:
В результате сверхкритической сушки гелей, полученных гидролизом пропоксида циркония, в различных флюидах (этаноле, гексафторизопропаноле, диэтиловом эфире, метил-трет-бутиловом эфире, ацетоне) синтезированы монолитные аэрогели на основе гидратированного диоксида циркония, характеризующиеся удельной площадью поверхности от 200 до 520 м2/г. Показано, что сверхкритическая сушка в этаноле позволяет получить материал, содержащий кристаллический ZrO2 (тетрагональная модификация) с размером кристаллитов ~6 нм.
При гидролизе пропоксида циркония в присутствии азотной и уксусной кислот с последующей длительной (4 месяца) сушкой при температурах от 50 до 150°С получены монолитные оптически прозрачные (коэффициент оптического преломления D ~2.2-2.7, коэффициент оптического пропускания T до 0.9 в диапазоне длин волн электромагнитного излучения 200-350 нм) и не содержащие микродефектов ксерогели на основе гидратированного диоксида циркония («циркониевые стекла»). Установлены условия синтеза монолитных ксерогелей, характеризующихся наибольшей оптической прозрачностью. Установлено, что монолитные ксерогели на основе гидратированного диоксида циркония характеризуются удельной площадью поверхности до 240 м2/г.
С использованием методов малоуглового и ультрамалоуглового рассеяния нейтронов, малоуглового рассеяния рентгеновского излучения охарактеризована мезоструктура монолитных стеклообразных ксерогелей на основе индивидуального гидратированного диоксида циркония. Показано, что данные материалы характеризуются наличием трехуровневой иерархической организацией структуры. Первый уровень представлен частицами c гладкой поверхностью размером 0.6-0.7 нм, которые формируют частицы второго уровня – массово-фрактальные или объемно-фрактальные кластеры размером около 20-40 нм, которые в свою очередь формируют агрегаты размером 1.6-2.2 мкм с диффузной поверхностью.
Установлено, что гидролиз пропоксида циркония в диапазоне pH от 5 до 11 в условиях ультразвукового воздействия может приводить к формированию гидратированного диоксида циркония, характеризующегося фрактальной размерностью поверхности 2.9-3.0. Полученные порошки гидратированного диоксида циркония характеризуются удельной площадью поверхности ~240 м2/г, размером индивидуальных частиц (определенным с использованием методов малоуглового рассеяния рентгеновского и нейтронного излучения) ~5 нм.
9
Впервые показано, что в процессе гидролиза тетраэтоксисилана, содержащего H2PtCl6 и/или PdCl2, в кислой среде и старения получаемых при этом пленкообразующих кремнезолей, происходит образование различных аквахлоро-, аквагидроксохлоро- и гидроксохлорокомплексов Pt(IV) и Pd(II) с последующим формированием наночастиц соответствующих металлов.
Впервые экспериментально установлено, что кремнезоли, полученные гидролизом тетраэтоксисилана (1–3 об.% ТЭОС) в кислых средах и модифицированные соединениями платины (на 1 моль Pt от 1 до 15 моль SiO2), характеризуются седиментационной и кинетической устойчивостью, сохраняя подвижность и пленкообразующие свойства в течение длительного времени (6 лет и более).
Впервые с использованием комплекса взаимодополняющих методов в широком диапазоне масштабов (от 1 нм до 1 мкм) охарактеризована структура тонких (до 30 нм) пленок на основе кремнезолей с высоким содержанием платины (до 1 моль Pt на 2.5 моль SiO2). Указанные материалы представляют собой кремнеземную матрицу, в которой равномерно, на расстоянии 35-50 нм, распределены наночастицы платины размером 4-5 нм. Впервые обнаружено, что даже для чрезвычайно тонких кремнеземных пленок с высоким содержанием платины характерен градиент изменения ее концентрации: увеличение содержания от границы подложки к поверхности пленки.
Впервые установлено, что в кремнеземных пленках, полученных из кремнезолей на основе тетраэтоксисилана, гидролизованного в присутствии одновременно двух легирующих соединений, H2PtCl6 и PdCl2, образуются биметаллические наночастицы сплава Pt/Pd.
Теоретическая значимость
Результаты проведенного исследования дополняют фундаментальные знания о взаимосвязи между условиями золь-гель синтеза материалов на основе аморфного ZrO2 и SiO2, допированного наночастицами Pt/Pd, их строением и свойствами, помогают расширить знание о процессах, происходящих при золь-гель синтезе, вносят существенный вклад в развитие современной физической и неорганической химии.
Практическая значимость
Разработан способ золь-гель синтеза новых материалов – высокопористых фрактально-организованных аэрогелей на основе аморфного ZrO2, которые перспективны
10
для применения как в медицине в качестве носителей лекарственных средств, так и в альтернативной энергетике в качестве катализаторов и носителей катализаторов. Для применения в альтернативной энергетике по золь-гель технологии получены тонкие кремнеземные пленки, допированные биметаллическими наночастицами Pt/Pd, которые апробированы в качестве каталитических слоев водородно-воздушного топливного элемента. Разработан золь-гель метод получения принципиально новых материалов – монолитных прозрачных гелей, так называемых «циркониевых стекол», перспективных для использования в оптике.
Методология и методы исследования. Получение ксерогелей, монолитных гелей «циркониевых стекол» и аэрогелей на основе аморфного диоксида циркония и кремнеземных пленок, допированных наночастицами платины и палладия, осуществлялось с помощью золь-гель метода; гели высушивались при нормальных или в сверхкритических условиях, дополнительно подвергались термическому воздействию; кремнеземные пленки ‘spin-on-glass’ формировались с помощью метода ‘spin-coating’ (нанесение на вращающуюся подложку). Термическое разложение ксерогелей, аэрогелей, монолитных сухих гелей «циркониевых» стекол на основе ZrO2 было изучено с помощью совмещенного ДСК/ТГА/ДТА термического анализа. Исследование поровой структуры проводилось методом низкотемпературной адсорбции азота (с использованием модели Брюнауэра-Эммета-Теллера). Микро- и мезоструктура ксерогелей и монолитных сухих гелей на основе ZrO2 исследовалась методами ультрамалоуглового и малоуглового рассеяния нейтронов и малоуглового рассеяния рентгеновского излучения. Кристаллическая структура или ее отсутствие всех образцов были определены с помощью рентгенофазового анализа. Образцы были изучены посредством растровой и просвечивающей электронной микроскопии; исследование микрорельефа поверхностей пленок осуществлялось с помощью атомно-силовой микроскопии. С использованием метода спектрофотометрии в УФ и видимой области определяли состав золей. Оптические характеристики «циркониевых стекол» определяли методом спектрофотометрии и спектральной элипсометрии. Упорядоченность микроструктуры «циркониевых стекол» была определена методами EXAFS (спектроскопия протяжённой тонкой структуры рентгеновского поглощения) и XANES (околопороговая тонкая структура рентгеновского спектра поглощения). Толщину кремнеземных пленок оценивали с помощью метода рефлектометрии рентгеновского излучения, а градиент распределения допантов Pt/Pd по толщине – методом спектрометрии RBS (резерфордовского обратного рассеяния). Исследование каталитической активности кремнезолей, содержащих платину и палладий,