11
и композитов на их основе проводили с помощью метода циклической вольтамперометрии.
Положения, выносимые на защиту
1.Получены новые фундаментальные данные о мезоструктуре, показателям пористости и фазовому составу ксерогелей на основе гидратированного диоксида циркония, получаемых золь-гель методом в различных условиях (рН среды, ультразвуковое воздействие).
2.На основе пропоксида циркония (IV) синтезированы седиментационно устойчивые золи, из которых получены частично закристаллизованные аэрогели с высокой удельной площадью поверхности в диапазоне 200-520 м2/г. При термообработке от 400 до 600°С происходит практически полная кристаллизация аэрогелей ZrO2, при этом соотношение фаз t-ZrO2 и m-ZrO2 меняется в зависимости от температуры и структуры аэрогеля.
3.Исходя из пропоксида циркония (IV) синтезированы седиментационно устойчивые золи, из которых при оптимизированных условиях гелирования и сушки получены монолитные гели («циркониевые стекла»), отличающиеся трехуровневой фрактальной организацией структуры, высокими значениями коэффициента оптического пропускания света и коэффициента оптического преломления, и сохраняющие аморфную структуру вплоть до 400-450°С.
4.Определены оптимальные условия синтеза для получения кинетически и седиментационно устойчивых золей на основе ТЭОС, допированных одновременно соединениями платины и палладия. Найдено оптимальное соотношение допантов, солей платины и палладия, для получения покрытий с высокой каталитической активностью.
5.Высокая каталитическая активность кремнеземных пленок, допированных платиной и палладием, обеспечивается равномерным распределением по поверхности пленки наночастиц Pt/Pd размером 5-6 нм, отвечающих составу твердого раствора с молярным соотношением Pt к Pd равным 1:1.
Достоверность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью, всесторонним анализом с применением взаимодополняющих современных физико-химических методов исследования, обсуждением полученных результатов на российских и международных научных мероприятиях, публикациями в ведущих рецензируемых научных журналах.
12
Работа выполнялась в лаборатории неорганического синтеза ИХС РАН под руководством д.х.н. проф. О.А. Шиловой и в лаборатории синтеза функциональных материалов и переработки минерального сырья ИОНХ РАН под руководством д.х.н. чл.- корр. РАН В.К. Иванова. Исследование было поддержано грантами РФФИ № 12-03-31627 мол_а, № 16-02-00987 а, № 17-03-01201 а; именной стипендией ИХС РАН имени акад. Я.Б. Данилевича за цикл работ по теме «Нанокомпозитный материал электродов ТЭ на основе кремнеземной матрицы, допированной наночастицами Pt» (2015 г.); премией конкурса научных работ ПИЯФ НИЦ КИ в области физики конденсированного состояния «Структура пористых стекол на основе диоксида циркония и аэрогели на основе аморфного диоксида циркония» (2015 г.); премией конкурса научных работ ПИЯФ НИЦ КИ в области прик ладных исследований «Исследование состава и структуры кремнеземных пленок, содержащих биметаллические наночастицы Pt/Pd, для перспективных каталитических покрытий» (2019 г.). Часть работ и ряд исследований были выполнены в НИЦ «Курчатовский Институт» – ПИЯФ. Аэрогели ZrO2 были получены в ИФАВ РАН под руководством д.х.н., проф. С.А. Лермонтова.
Личный вклад автора. Автором был выполнен обзор литературы по теме исследования, совместно с научными руководителями сформулированы цели и задачи, проведено планирование эксперимента. Автором были синтезированы все образцы материалов, ксерогелей и аэрогелей на основе ZrO2, «циркониевых стекол», получены кремнеземные покрытия, допированные наночастицами Pt/Pd. С помощью современных методов исследования определены структура и свойства полученных материалов. Автор обобщал и интерпретировал результаты в большинстве исследований, обрабатывал экспериментальные данные, формулировал выводы и готовил материал к публикации.
Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены на 33 российских и международных научных конференциях в ряде устных и стендовых докладов, а именно: XXI совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (Москва, 2010); XLV Школа ПИЯФ РАН по физике конденсированного состояния (Гатчина, 2011); IV Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО 2011 (Москва, 2011); VIII Национальная конференция «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов» (Москва, 2011); The 5th European Conference on Neutron Scattering (Прага, 2011); XXII Международное совещание и Международная молодежная конференция «Использование рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного
13
состояния» (Гатчина, 2012); III Международная научная конференция «Наноструктурные материалы» (Россия - Украина – Беларусь, 2012); Вторая Конференция стран СНГ «Зольгель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (Севастополь, 2012); XVII International Sol-Gel Conference (Мадрид, 2013); III Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии (Москва, 2013); Конференция «Стекло: наука и практика» (Санкт-Петербург, 2013); XLVIII Школа ПИЯФ по физике конденсированного состояния (Гатчина, 2014); Совещание и молодежная конференция по использованию рассеяния нейтронов и синхротронного излучения в конденсированных средах (Санкт-Петербург, 2014); XXII Всероссийское совещание по неорганическим и органосиликатным покрытиям (СанктПетербург, 2014); I Конференция молодых ученых и специалистов ПИЯФ (Гатчина, 2014); III Совещание по малоугловому рассеянию нейтронов «МУРомец – 2015» (Гатчина, 2015); Международный научный форум «Дни науки. Новые материалы» (Санкт-Петербург, 2015); Региональная конференция – научная школа молодых ученых для научноисследовательских институтов и высших учебных заведений «Инновационнотехнологическое сотрудничество в области химии для развития Северо-Западного Региона России» (Санкт-Петербург, 2015); Симпозиум «Химия для биологии, медицины, экологии
исельского хозяйства» (Санкт-Петербург, 2015); L Школа ПИЯФ по физике конденсированного состояния (Гатчина, 2016); Научная конференция «Неорганическая химия — фундаментальная основа в материаловедении керамических, стеклообразных и композиционных материалов» (Санкт-Петербург, 2016); Четвёртая международная конференция стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем», «Золь-гель-2016» (Ереван, 2016); Первый Российский кристаллографический конгресс (Москва, 2016); LI Школа ПИЯФ по физике конденсированного состояния (Гатчина, 2017); Международная конференция «Стекло: наука и практика» (Санкт-Петербург, 2017); Всероссийская конференция с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Суздаль, 2017); Пятая международная конференция стран СНГ «Золь-гель синтез
иисследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» - «Золь-гель 2018» (Санкт-Петербург, 2017); Конференция по использованию рассеяния нейтронов в конденсированных средах (РНИКС-2018) (СанктПетербург, 2018); Конференция профессорско-преподавательского состава СПбГЭТУ «ЛЭТИ» (Санкт-Петербург, 2019); LIII Школа ПИЯФ по физике конденсированного состояния (Гатчина, 2019); European Conference on Neutron Scattering (ECNS 2019) (Санкт-
14
Петербург, 2019); The 20th International Sol-Gel Conference (Санкт-Петербург, 2019); XXI
Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry (Санкт-Петербург, 2019).
По теме диссертации автором опубликовано 12 статей в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК, тезисы 33 докладов на научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа включает в себя: введение, обзор литературы (глава 1), описание экспериментальных методов исследования и методик золь-гель синтеза материалов (глава 2), описание методов исследования материалов (глава 3), обсуждение основных результатов работы (главы 4-7), выводы, перечень сокращений, список цитируемой литературы, включающий 222 наименования, 2 приложения. Общий объем работы составляет 178 страниц печатного текста, в том числе 72 рисунка и 28 таблиц.
15
Существующие методы получения материалов на основе ZrO2 и SiO2 можно разделить на две основные группы: методы высокотемпературного синтеза и методы «мокрой» химии, основанные на превращении соединений циркония или кремния в водных растворах [1-2].
Важнейший промышленный метод производства ZrO2 основан на переработке сырья, содержащего цирконовый концентрат, основу которого составляет минерал циркон (до 96,97% в Туганском месторождении) [3-4]. Первая группа способов переработки основана на процессе спекания циркона с содой, с мелом, c оксидом кальция или хлоридом магния с последующим выщелачиванием примесей (в одну или две стадии) раствором соляной кислоты [5-6]. Данная технология проста в исполнении, в ней используется дешевое и доступное сырье. Недостатками данного способа являются: высокое содержание примесей, а именно SiO2 (до 5 масс.%) в конечном продукте, невозможность регенерации соляной кислоты и соединений кальция, потери циркония вследствие образования при спекании кислоторастворимых соединений – цирконата и цирконосиликата кальция. В результате реализации технологического процесса образуются большие объемы экологически опасных солянокислых разбавленных растворов, для нейтрализации и утилизации которых необходимы дополнительные затраты.
Вторая группа способов – фтораммонийная технология переработки цирконового концентрата с получением диоксида циркония [7]. Сложный технологический процесс сопровождается рядом побочных химических и физических превращений (гидродифторид аммония плавится, образует расплавы со фторидом аммония, далее при 240°С HF и NH3 переходят в газовую фазу), что значительно осложняет аппаратное оформление производства. Низкие энергозатраты (процесс не требует больших затрат электроэнергии на нагрев системы) нивелируются образованием больших объемов экологически опасных жидких отходов.
Следующая группа способов извлечения циркония осуществляется с использованием газообразного хлора при предварительном спекании циркона с углем [8].