Воздействие свинца и его соединений на человека приводит к изменению его нервной системы, проявляющееся в головной боли, головокружениях, повышенной утомляемости, раздражительности, в нарушении сна, ухудшении памяти, мышечной гипотонии, потливости. У работниц свинцовых производств в возрасте 21-40 лет со стажем 6-20 лет отмечены нарушения менструальной функции. Нарушение детородной функции проявляется в большей частоте преждевременных родов, выкидышей и внутриутробной смерти плода, что связано с проникновением свинца в плод. Новорожденные дети медленно растут, высока их смертность. У детей с уровнем свинца в крови от 250 до 550 мкг/л имеют место нарушения в поведении, умственная отсталость; при 600 мкг/л - дебильность. Сравнительно недавно ученые США пришли к заключению, что свинцовая токсикация - причина агрессивного поведения школьников и снижения их способности к обучению. Свинец (наряду с другими тяжелыми металлами - кадмием и ртутью) отрицательно влияет на реакцию палочек глазной сетчатки. Поэтому повышенное содержание свинца в организме человека вызывает ухудшение сумеречного зрения. Вследствие этого положение водителей и их пассажиров становится опасным: на автодорогах в организм водителя попадает больше остатков выхлопных газов. Для шофера нарушение сумеречного зрения может иметь катастрофические последствия. В этом случае источник свинца - 19 этилированный бензин, который содержит в качестве добавки тетраэтил-свинец Pb(C2H5)4. Тетраэтилсвинец рассматривается как биоцид. Например, зайцы, не находя сорняков на интенсивно обрабатываемых сельскохозяйственных угодьях, поедают траву с обочин автомагистралей. Однако такая трава сильно загрязнена свинцом и зайцы становятся его накопителями. И если даже они от этого не погибают, то все же становятся не очень проворными и гибнут под колесами автомашин, пытаясь перебежать дорогу. Расчеты показали, что трех таких зайцев в одну неделю вполне достаточно, чтобы человек мог заболеть в результате свинцового отравления.
Ртуть
Ртуть - рассеянный элемент, концентрируется в сульфидных рудах. Небольшие количества ртути встречаются 10-6 %: в земнойв самородном виде. Среднее содержание ртути (в коре 8, в гранитном слое коры континентов 3,3, в почве 1, в отложениях 4, в сумме солей Мирового океана 0,43, в золе растений 25, в живой фитомассе 0,5. Суммарное количество ртути в океане 206 млн. т. Общее количество элемента в атмосфере 300-350 т, причем концентрация ртути над сушей на порядок выше, чем над океаном. Время жизни ртути в атмосфере примерно 10 суток. Из водной среды растворимые формы ртути выводятся в донные отложения, концентрируясь в небиогенных глинистых илах. Прочно фиксируется почвой, образуя комплексы с гуминовыми кислотами (период полувыведения ртути из почвы 250 лет). Из 1 м дождевой воды на Землю выпадает 200 мкг ртути, что за год составляет более 100 000 т. Это в 15-20 раз больше того количества, которое добывает человечество.
Основные области применения ртути: электротехническая и электрохимическая промышленности. Ртуть используется в качестве жидких электродов в ртутных выпрямителях тока.
Другие применения ртути - лабораторные приборы, лекарственные препараты, фунгициды. Кроме того, ртуть используется при извлечении из руд благородных металлов, в частности золота; в качестве легирующей добавки, теплоносителя, катализатора в химической промышленности, при производстве амальгам, необрастающих красок, средств для предотвращения гниения древесины. 20 Ртуть - один из немногих элементов, жидкий при комнатной температуре. Хотя ее точка кипения 357 °С, ртуть очень летуча, а поэтому и более опасна. В одном кубометре насыщенного при 25 °С воздуха содержится 20 мг ртути. При вдыхании пары ртути хорошо адсорбируются и аккумулируются в мозге, почках, яичках. Острое отравление вызывает разрушение легких. В тканях организма элементная ртуть превращается в ион, который соединяется с молекулами, содержащими сульфгидрильные группы (SH-группы), в том числе и с макромолекулами белков. Хроническое отравление ртутью заключается в постоянном нарушении нервной системы, вызывает усталость, а при более высоких уровнях отравления вызывает характерный ртутный тремор, когда мелкая дрожь каждые несколько минут прерывается весьма заметным трясением.
Персонаж «Алисы в стране чудес» Льюиса Кэрролла сумасшедший Хаттер - яркий пример жертвы профессионального заболевания от отравления нитратом ртути Hg(NO3)2, используемой при обработке меха. Ртуть активно аккумулируется планктонными организмами, представляющими пищу для ракообразных, а последние поедаются рыбами. Щуки, выловленные в Балтийском море у шведского побережья, содержали до 5,7 мг/кг метилртути, и если этой рыбой кормили кошек, то они умирали от ртутного отравления через 2-3 месяца. В печени птиц из тех же районов обнаруживают еще большие концентрации ртути: у ястреба - до 25, пустельги - до 41 и кряквы - до 80 мг/кг. Органические соединения ртути, такие как хлорид метилртути CH3HgCl, высокотоксичны вследствие их летучести. В загрязненной воде, содержащей ртуть, микроорганизмы легко переводят неорганические соединения ртути в монометилртуть CH3Hg+ . В организме рыб большая часть ртути находится именно в этой форме, которая может сохраняться годами.
В организме человека время полужизни ртути составляет от нескольких месяцев до нескольких лет. Токсический эффект может быть скрытым. Симптомы отравления могут проявиться лишь через несколько лет. Соединения ртути, в том числе метилртуть в значительных объемах попадает в водные объекты. Ртуть аккумулируется планктонными организмами, являющимися пищей для ракообразных, а последние поедаются рыбами. Щуки, выловленные в Балтийском море у побережья Швеции, содержали до 5,7 мг/кг метилртути и когда этой рыбой кормили кошек, то они погибали от ртутного отравления через 2-3 месяца. Наиболее известные примеры массового отравления ртутью были вызваны именно CH3Hg+ . В 1953 г. в Японии у 121 жителя побережья в бухте Минамата было зафиксировано заболевание, сопровождавшееся ломотой в суставах, нарушением слуха и зрения. Это заболевание, вошедшее в литературу под названием «болезнь Минамата», закончилась смертью для почти трети больных. В дальнейшем в 1959 г. удалось установить, что эта болезнь вызывается употреблением в пищу рыбы, отравленной ртутью в форме хлорида CH3HgCl, сбрасываемого химическим предприятием прямо в воды залива. Концентрация ртути была настолько велика, что рыба погибала; поедавшие эту рыбу птицы падали прямо в море, а отведавшие отравленной пищи кошки передвигались, «кружась и подпрыгивая, зигзагами и коллапсируя». К 1954 г. популяция кошек в этих местах заметно снизилась. Однако до 1959 г. никаких замеров ртутного загрязнения вод залива в этом районе не проводилось (мониторинг отсутствовал). И только благодаря старинному японскому обычаю сохранять высушенную пуповину своих новорожденных удалось доказать, что загрязнение залива ртутью началось еще в 1947 г. Интенсивное расследование позволило установить, что на ацетиленовом производстве ртутные отходы сбрасывались в реку, впадающую в бухту Минамата. При этом ртуть, о чем первоначально и не подозревали, микробиологическим путем превращалась в метилртуть, которая через планктон, моллюсков и рыб в конце концов попадала в пищу. В этом цикле ртуть постепенно концентрировалась и в конце пищевой цепи, дойдя до человека, достигала токсической концентрации. Подобного рода биоаккумуляция возможна только тогда, когда загрязняющее вещество поступает в организм быстрее, чем выводится из него. Но вплоть до 1968 г. сбрасывание стоков в залив не было приостановлено. Особо подчеркнем, что подобные вещества представляют опасность для организмов вследствие их устойчивости и липофильности (взаимодействию с жирами), обусловливающими большой период полувыведения (время, в течение которого выделяется или разрушается половина усвоенного организмом вещества). Для большинства тканей организма человека период полувыведения ртути 70-80 дней. Исследования показали, что бактерии в донном иле озер и рек, в слизи, покрывающей тела рыб, а также в слизи рыбьего желудка способны превращать неорганические соединения ртути в метилртуть. Часть ртути, попавшей в залив Минамата, уже была в форме метилртути, но гораздо бульшая доля последней все же была образована бактериями. Для человека болезнь Минамата начинается с онемения конечностей и лица, нарушения чувствительности кожи и двигательной активности рук, к примеру, при письме. Затем нарушается координация движений, слабость, дрожь и неуверенность походки, а также нарушения речи, слуха, зрения. И на заключительной стадии - общий паралич, деформация конечностей, особенно пальцев, затрудненное глотание, конвульсии и смерть. Трагично и то, что дети, рожденные у мало пострадавших матерей, погибали от церебрального паралича и становились идиотами. Другой пример, связанный с отравлением ртутью. Ирак закупил у Мексики протравленное метилртутью зерно в качестве посевного материала. Однако местное население использовало это зерно для выпечки хлеба. В результате было госпитализировано 6530 и 495 человек погибли (1971-1972 гг.) Симптомы были те же, что и при болезни Минамата. Прием всего лишь одного грамма ртутной соли приводит к летальному исходу. Кадмий. Кадмий относится к редким, рассеянным элементам. Он содержится в виде изоморфной примеси во многих минералах и всегда в минералах цинка. Содержание в земной коре, почве и 23 природных водах колеблется от n•10-5 до n•10-6 %, в растениях - n•10-4 % массы сухого вещества. Кадмий применяется в ядерной энергетике для изготовления регулирующих, компенсационных и аварийных стержней атомных реакторов, в гальваностегии (антикоррозионные и декоративные покрытия). Он входит в состав некоторых сплавов: для припоев при изготовлении подшипников, типографских клише, электродов сварочных машин, легкоплавких, драгоценных (с серебром и золотом) и др. используется в производстве полупроводников, никель- кадмиевых аккумуляторов. Соединения кадмия входят в состав ряда пигментов, катализаторов, пиротехнических составов, стабилизаторов, лазерных материалов. Антропогенные источники поступления кадмия в окружающую среду разделяют на две группы: локальные выбросы, связанные с промышленными комплексами, производящими или использующими кадмий, и диффузно рассеянные по Земле источники разных степеней мощности (тепловые энергетические установки, моторы, минеральные удобрения, табачный дым). Это означает, что у курильщика, выкуривающего одну пачку сигарет в день, в два раза по сравнению с некурящим, увеличен уровень кадмия в печени и почках. Антропогенная эмиссия кадмия в биосферу в несколько раз превышает природную. Так, в воздушную среду ежегодно поступает около 9000 т кадмия, причем 7700 т (то есть более 85 %) - в результате деятельности человека. Только в Балтийское море ежегодно поступает 200 т кадмия, в том числе 45 % - из воздуха. Особенно резко выражено загрязнение кадмием воды водоемов и почвы в районах размещения горно-металлургических комбинатов и предприятий по добыче и переработке цинковой руды. Загрязнение воздуха и поверхности почвы вызывает кадмий, содержащийся в выхлопных газах автомашин и тракторов. Оседание кадмиевых аэрозолей на почвы дополняется внесением кадмия в почву сельскохозяйственных угодий с минеральными удобрениями: суперфосфатом, фосфатом калия и селитрой.
Загрязнение почвы кадмием сохраняется длительное время после прекращения его поступления. Так, в Англии, на территории, примыкающей к старинным плавильным печам, не функционирующим со средних веков, концентрация кадмия оказалась в сотни раз выше фоновых концентраций. Ежедневно с пищей, водой и воздухом в организм поступает до 0,2 мг кадмия. При этом большая часть поступает с пищей, меньшая с водой и воздухом. К характерным болезням горожан, связанных с поступлением кадмия, относятся гипертония, ишемическая болезнь сердца, почечная недостаточность. Курильщики или занятые на производстве с использованием кадмия рискуют заболеть эмфиземой легких, а некурящие - бронхитами, фарингитами и другими заболеваниями органов дыхания. Наиболее серьезным последствием интоксикации кадмием является развитие почечной недостаточности. Особо подчеркнем, что кадмий опасен в любой форме. 30- 40 мг могут оказаться смертельными. Поэтому даже питье лимонада из сосудов, материал которых содержит кадмий, чревато опасностью. Из организма кадмий выводится очень медленно (примерно 0,1 % в сутки), вследствие чего может происходить хроническое отравление. Самые ранние симптомы хронического отравления кадмием - белок в моче, дисфункция половых органов, нарушение нервной системы, острые костные боли в спине и ногах. Известна история, как цинковый рудник в Японии загрязнил речку Дзинцу. Около полутораста человек умерло от атрофии костного скелета. Эта трагедия вошла в историю отравлений тяжелыми металлами под названием «болезнь итаи-итаи» (японский эквивалент выражения «ох-ох»). Название болезни происходит от боли в спине и ногах, сопровождающейся декальцификацией скелета (обычно у старых женщин), которое приводит к ломкости костей (известен случай с 72 переломами у одного человека). Болезнь протекает с деформацией скелета, снижением роста, тяжелыми болями в пояснице, в мышцах ног, утиной походкой, легкостью возникновения переломов при самых незначительных напряжениях, например переломы ребер при кашле. Это заболевание приводит к смерти. В Японии оно могло возникнуть из-за употребления воды, загрязненной кадмием, непосредственно при питье или при потреблении в пищу зерна (особенно риса), которое при выращивании поливали водой в течение многих лет[9].
В США случаи заболевания итаи-итаи имели место в связи с потреблением сахарного горошка, который содержал большие количества кадмия. Количество кадмия, попадающее в организм человека, зависит не только от потребления им кадмийсодержащих пищевых продуктов, но и в значительной степени от качества его диеты. В частности, даже весьма незначительная недостаточность железа может заметно увеличить аккумуляцию кадмия.
Токсические эффекты кадмия в водных объектах широко варьируют в зависимости от вида организма, концентрации, температуры среды, жесткости воды и наличия других металлов. Установлено, что токсическому действию кадмия наиболее подвержены водные организмы в эмбриональной стадии развития. Исследования на гольянах и других видах рыб показали тератогенное действие соединений кадмия, выражающееся в разнообразных уродствах.
Мышьяк
Мышьяк - полуметалл. В окружающей среде мышьяк находится в виде разнообразных химически устойчивых форм. Его два главных состояния окисления: As(III) и As(V). В природе распространен пятивалентный мышьяк в виде разнообразных неорганических соединений, хотя и трехвалентный мышьяк легко обнаруживается в воде, особенно в анаэробных условиях. В естественных условиях соединения мышьяка поступают в окружающую среду при извержении вулканов и ветровой эрозии почвы.
Антропогенные источники поступления мышьяка в окружающую среду - добыча и переработка мышьяксодержащих руд, пирометаллургия, сжигание природных видов топлива - каменного угля, сланцев, нефти, торфа, а также производство и использование суперфосфатов, содержащих мышьяк ядохимикатов, препаратов и антисептиков. Металлический мышьяк применяется только в сплавах (с медью, свинцом); входит в состав некоторых антифрикционных и типографских сплавов. Хлорид мышьяка (III) используется в производстве фармацевтических препаратов и для уничтожения личинок комаров. Загрязнение водной среды мышьяком возможно при длительном контакте природных вод с отвалами на основе неутилизируемых твердых мышьяксодержащих отходов. Отходы, складируемые на открытых площадках без спецзахоронения или замуровываемые в глиняные траншеи и котлованы, представляют собой мощные источники загрязнения почвы, воды и атмосферного воздуха. Применение мышьяксодержащих пестицидов в сельском хозяйстве приводит к загрязнению почв. Мышьяк уже долгое время является предметом токсикологических исследований. Эти исследования ставились из-за частых случаев его использования в качестве средства для убийства и самоубийства, из-за его употребления в качестве пестицида в садах и виноградниках, как отравляющего вещества кожно-нарывного действия в химическом вооружении.
Токсические эффекты соединений мышьяка хорошо и достаточно давно известны. Напомним историю смерти Наполеона, погибшего на острове Святой Елены от хронического отравления мышьяком. Об этом свидетельствовали результаты анализов останков императора. Другой пример - «рак виноградарей», еще в позапрошлом веке использовавших препараты мышьяка для опрыскивания своих виноградников.
Механизмы токсического действия мышьяка множественны. Это и нарушение тканевого дыхания и дегенеративные и некротические процессы в тканях и тератогенные эффекты (у женщин, подвергавшихся во время беременности экспозиции к мышьяку, часто рождаются дети с низким весом, имеют место различные уродства, а также высока частота выкидышей). Спустя значительное время после контакта с мышьяком, может проявиться его канцерогенное действие. Причем кроме производственных условий, главные пути поступления мышьяка в организм человека - мышьяксодержащие лекарства, пестициды и питьевая вода.
В случае сильного отравления основным признаком является сильное нарушение желудочно-кишечного тракта, сопровождаемое спазмами и диареей, и эти эффекты проявляются почти немедленно. Мышьяк включен в группу безусловных канцерогенов для человека, поскольку вызывает рак легких и кожи. Реакция организма на тяжелые металлы является двухфазной. Если организм получает слишком мало металлов, ему наносится тяжелый ущерб. Это объясняется тем, что в организме содержится множество ферментов, которые могут функционировать только в присутствии тяжелых металлов, хотя бы в следовых количествах. Однако если в организм попадает слишком много того или иного металла, то наступает вторая фаза, связанная с токсическим действием избыточного количества.
2.2 Полициклические ароматические углеводороды
Известно большое количество полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) (нафталин, антрацен, пирен, хризен, фенантрен, бенз(а)антрацен и другие). Соединения этой группы встречаются практически во всех сферах окружающей человека среды. Установлено, что ПАУ возникают как продукт абиотического происхождения в результате вулканической деятельности. Так, при исследовании образцов вулканического пепла были обнаружены различные (но отличающиеся, как правило, не более чем на один порядок), уровни содержания ПАУ.
Было подсчитано, что при современном уровне вулканической активности ежегодно в биосферу Земли поступает до 24 т. БП с пеплом вулканов . Другой природный источник ПАУ - процессы нефте-, угле- и сланцеобразования. Экспериментально доказана и возможность синтеза ПАУ различными микроорганизмами и растениями, этим путем в биосферу поступает ежегодно до 1000 т БП. Если современный фоновый уровень ПАУ практически совпадает с природным, существующим на протяжении тысячелетий (что подтверждено определением БП в пробах почв из зон вечной мерзлоты), то антропогенное загрязнение среды этими соединениями много- кратно его превышает. ПАУ образуются главным образом в процессе горения самых различных горючих материалов (уголь, древесина, сланцы, нефтепродукты) при температуре около 80 °С и свыше 500 °С. ПАУ по- падают в атмосферу со смолистыми веществами (дымовые газы, копоть, сажа и т. д.), поступают в водоемы со стоками различных видов, атмосферными осадками, выбросами водного транспорта и т. д. Основными антропогенными источниками ПАУ являются: - стационарные, то есть промышленные выбросы от коксохимических, металлургических, нефтеперерабатывающих и иных производств, а также отопительных систем и предприятий тепло- энергетики; - передвижные, то есть наземный, в основном, автомобильный транспорт, авиация, водный транспорт. Установлено, что только за 1 мин работы газотурбинный двигатель современного 29 самолета выбрасывает в атмосферу 2-4 мг БП. Даже приблизительные расчеты показывают, что в атмосферу от этого источника поступает ежегодно более 5000 т БП. Индикаторное значение для всех ПАУ имеет бензапирен (БП).