2.6. Фенолы
Фенолы отличаются от спиртов значительно более сильными кислотными свойствами. В водных растворах едких щелочей образуют соли - феноляты, которые гидролизуются водой и разлагаются кислотами, образуя свободные фенолы. На воздухе фенолы постепенно окисляются.
Фенолы отличаются значительным разнообразием - от практически нетоксичных до весьма токсичных. Часть одноатомных фенолов - сильные нейротоксины, поражают печень, почки, проникают через кожу; однако высшие члены ряда в производственных условиях мало опасны. Многоатомные фенолы при длительном поступлении в организм нарушают ферментативные процессы. Ядовитость фенолов стала известна с тех пор, когда Джозеф Листер - знаменитый английский хирург, применявший фенол для обеззараживания ран и как противомикробное средство при операциях, неожиданно обнаружил, что его больные в большей степени страдают от фенола, чем от хирургического вмешательства. Фенол Токсичность фенолов зависит от строения, положения и количества радикалов, от растворимости в воде и жирах. Фенолы способны накапливаться в рыбах и передаваться по трофической цепи. В наибольшем количестве они обнаруживаются в печени, а затем (в порядке уменьшения) в жабрах, почках, селезенке, мышцах и кишечнике. При остром отравлении карпов и форели (10 мг/л) содержание фенолов составляло в печени 119 мг/кг, в жабрах 17,7, внутренних органах 7,9; при хроническом отравлении (0,02-0,07 мг/л) - 2,0-3,0 мг/кг. В реках, не загрязненных фенолом, в теле плотвы его содержание составляло 0,3 мг/кг. Обратимость фенольной интоксикации высокая, так как соединения фенола распадаются или выводятся из организма в течение 1-2 сут., а некоторые соединения сохраняются несколько недель. Рыба приобретает фенольный запах и вкус при содержании в воде смеси фенола и крезолов 0,02-0,03 мг/л, хлорфенолов 0,015-0,001 мг/л, а также после поедания загрязненных кормовых объектов (тубифацид, хирономид). Фенол применяется в химической промышленности в производстве фенолформальдегидных смол, клеев, лаков, фенолятов и многочисленных других химических продуктов. В фармацевтической промышленности - для получения антисептиков, антимикотических средств, дезинфицирующих средств и других лекарственных препаратов. В кожевенной промышленности в виде дубителей. В производстве СПАВ, средств защиты растений, душистых, взрывчатых веществ и красителей. Антропогенными источниками поступления фенола в окружающую среду являются промышленные сточные воды. В стоках заправочных станций аэропортов содержание фенола достигает 400 мг/л, производств переработки и сухой перегонки древесины - 5500 и 22 000 мг/л соответственно. При газификации бурого угля, сланца, каменного угля, торфа сточные воды содержат фенол в концентрациях 100-10 800 мг/л. В сточных водах производства различных пластмасс содержится 2000-30 000 мг/л (для фенол- формальдегидных смол отмечен уровень 20 000 мг/л), коксохимии 6700-150 000 мг/л. Подавляющее большинство растительных фенольных соединений, и в том числе все фенольные компоненты растительной пищи человека, практически нетоксичны. Поэтому многие из них применяются в качестве разного рода добавок к пище (пищевых красителей, антиоксидантов, консервантов и т. п.) с минимальной опасностью для здоровья. Так, в нашей стране наряду с красителями на основе катехинов чайного растения и полученными из сорго успешно применяются энокраситель из винограда (для окраски кремов и других кондитерских изделий в красный цвет) и краситель из шиповника - для окраски маргарина, сливочного масла и других пищевых продуктов. Все эти красители имеют фенольную природу.
2.7 Синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ)
За последние более чем 50 лет появилась большая группа органических соединений, которые создали дополнительную проблему, связанную с загрязнением вод: это синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ) или детергенты .Синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ) - это вещества, способные адсорбироваться на поверхностях раздела фаз и понижать вследствие этого их поверхностную энергию (поверхностное натяжение). В водных растворах этой способностью в той или иной степени обладает большинство органических соединений, молекулы которых имеют дифильное строение, то есть содержат наряду с полярными (функциональными) гидрофильными группами также углеводородные радикалы. Однако в более узком, обычно принятом, смысле слова к поверхностно-активным относят те из органических веществ, которые проявляют особенно резко выраженную способность к адсорбции из той или иной сре- ды (обычно из водных растворов) на границах «жидкость-воздух» (пар), «жидкость 1- жидкость 2» или «жидкость-твердое тело».
Широкое применение синтетических поверхностно-активных веществ (СПАВ) обусловлено, с одной стороны, успехами современной синтетической органической химии, а с другой - технико- экономической эффективностью этих веществ. СПАВ находят применение более чем в 100 отраслях народного хозяйства. Области применения СПАВ в виде малых добавок исключительно многообразны. Они используются в текстильной промышленности (смачиватели, эгализаторы при крашении, основные компоненты моющих средств), в сельском хозяйстве (стабилизаторы водных дисперсий пестицидов, смачиватели), в технологии добычи и переработки нефти (деэмульгаторы нефтяных эмульсий, добавки для увеличения нефтеотдачи), при флотационном обогащении руд (флотореагенты), в горном деле (понизители твердости, добавки к глинистым растворам при бурении), в производстве бетона и строительных материалов (пластификаторы цементных растворов), в металлообрабатывающей промышленности (добавки к смазочно-охлаждающим жидкостям), в технологии переработки полимерных материалов (гидрофобизаторы пигментов лакокрасочных систем и наполнителей резин), а также во многих областях технологии для получения высокоустойчивых технически важных дисперсных систем - эмульсий, пен, суспензий, структурированных смазок и т. д.
Структура СПАВ позволяет классифицировать их по четырем основным классам: анионактивные, катионактивные, неионогенные и амфотерные. Возросшая потребность в СПАВ на промышленных предприятиях, а также их использование в быту, прежде всего при стирке, привели к большим скоплениям пены в руслах рек и в водоемах. Эта пена препятствует судоходству, а токсичность СПАВ приводит к массовой гибели рыбы. Незначительная концентрация СПАВ 0,05-0,1 мг/л в речной воде достаточна, чтобы активизировать токсичные вещества, адсорбированные на донных осадках. Кроме того, просачивание в почву и в скопления отбросов вод, содержащих СПАВ, также может приводить к активизации токсичных продуктов. В этом таится большая угроза для грунтовых вод. Характерным признаком присутствия детергентов в воде является слой пены, который скапливается там, где течение реки задерживается плотинами, запрудами, шлюзами и другими перегораживающими устройствами. Способность к пенообразованию проявляется у большинства СПАВ уже при концентрации 1-2 мг/л и не устраняется в процессе очистки сточных вод. Поступая в водные объекты, пена распространяется на значительные расстояния, осаждается на берегах, разносится ветром. Присутствие СПАВ резко ухудшает органолептические свойства воды: уже при концентрациях СПАВ 1-3 мг/л вода приобретает неприятный вкус и запах, интенсивность которых зависит от химической структуры СПАВ. Более того, присутствие в воде СПАВ 45 снижает ее способность насыщаться кислородом. Так, на равнинных реках уже при концентрации СПАВ 1 мг/л интенсивность аэрации может снизиться на 60 %. Присутствие СПАВ в воде обусловливает так называемый «эффект перераспределения». Суть этого эффекта заключается в том, что в пленке СПАВ концентрируются очень многие загрязняющие вещества и патогенные микроорганизмы. При этом многие вещества становятся существенно более токсичными. Так, среднесмертельная доза гептахлора, например, снижается в 9 раз, метафоса и карбофоса - в 5 раз, гранозана - в 8 раз. Токсическое действие приоритетных химических загрязняющих веществ в условиях перераспределения определяется прежде всего особенностями их химической структуры. Перераспределение бактериальных и вирусных загрязнителей в водной среде сопровождается повышением степени вирулентности по сравнению с исходными культурами и в этом смысле представляет потенциальную угрозу для здоровья населения. Многие патогенные микроорганизмы в 2- 8 раз оказываются более вирулентными (лат. virulentus - ядовитый). Именно в результате эффекта перераспределения образующийся поверхностный слой «перехватывает» фотоны света и тем самым тормозит фотосинтез, снижая образование первичной продукции.
2.8 Нефть и нефтепродукты
В мировом энергобалансе доля нефти составляет 40 %, угля - 27 %, природного газа - 23 %, ядерного топлива - 7,5 % и гидроэнергии - 2,5 %. Запасы сырой нефти и ежегодная добыча ее распределены по территориям разных стран неравномерно, что обусловливает необходимость транспортировки ее из одних стран в другие. Транспортировка половины добываемой на мировом шельфе нефти обеспечивается танкерным флотом. Транспортировка на танкерах оценивается в 1,5 млрд т в год. Неизбежным спутником любых танкерных операций были и продолжают оставаться аварии. Несмотря на явную тенденцию к снижению аварийности нефтеналивного танкерного флота, аварии танкеров до сих пор остаются одним из основных источников экологического риска. Нефть представляет собой сложную смесь углеводородов и их производных. Каждое из этих соединений может рассматриваться как самостоятельное загрязняющее вещество. В состав нефти входит свыше 1000 индивидуальных органических веществ, содержащих 83-87 % углерода, 12-14 % водорода, 0,5-6,0 % серы, 0,02- 1,7 % азота и 0,005-3,6 % кислорода и небольшую примесь минеральных соединений. Нефть разных месторождений содержит одни и те же химические компоненты, но может различаться соотношением парафинов, циклопарафинов, ароматических и нафтеноароматических углеводородов. В жидких углеводородах нефти растворены смолисто-асфальтеновые высокомолекулярные соединения, содержащие до 88 % углерода, около 10 % водорода и до 14 % гетероатомов. Для оценки нефти как загрязняющего вещества природной среды обычно используют следующие признаки: содержание легких фракций (температура кипения менее 200 °С); содержание парафинов; содержание серы. Легкие фракции нефти обладают повышенной токсичностью, но их высокая испаряемость способствует быстрому самоочищению природной среды. Напротив, парафины не оказывают сильного токсического воздействия на почвенную биоту или планктон и бентос морей и океанов, но благодаря высокой температуре отвердевания существенно влияют на физические свойства почвы. Содержание серы свидетельствует о степени опасности сероводородного загрязнения почв и поверхностных вод. В настоящее время нефть - самое распространенное вещество, загрязняющее природные воды. Только в Мировой океан ежегодно поступает 11-16 млн т нефти. Нефтепродукты попадают в гидросферу при транспортировке, особенно при авариях танкеров, при наземной и подводной разработках нефтяных месторождений, с речным и прямым стоком (терригенный сток), в результате атмосферного переноса. Почти половина попадающей в природные воды нефти связано с ее транспортировкой и добычей на шельфе. Наибольшие потери нефти связаны с ее транспортировкой из районов добычи. Аварийные ситуации, слив за борт танкерами промывочных и балластных вод, - все это обусловливает присутствие постоянных полей загрязнений на трассах морских путей. Установлено, что на нефтяные разливы приходится 20-30 % общего загрязнения. При попадании нефти в море на поверхности воды образуется пленка - «нефтяной слик». Толщина этой пленки 47 может быть различной: от мономолекулярной до нескольких сантиметров. В нефтяной пленке нередко аккумулируются ионы тяжелых металлов и хлорированные углеводороды. Обширные акватории океана, особенно вдоль транспортных (танкерных) маршрутов, постоянно покрыты нефтяными пленками, а поверхностный микрослой загрязнен нефтяными агрегатами, концентрация которых, например, к югу от Японии составляет 100 мг/м2 , в Средиземном море - 500-600 мг/м2 , в Саргассовом море - до 96 мг/м2 .
Нефтяные пятна препятствуют контакту и взаимодействию системы «Мировой океан-атмосфера», что оказывает влияние на физико-химические и биологические процессы в водной среде и на геосферу, так как Мировой океан регулирует обмен веществ и энергии на всей планете. Так, нарушение теплообмена океана с атмосферой способно привести к неконтролируемым изменениям климата Земли, а массовая гибель водорослей (фитопланктона), производящих около 70 % кислорода может вызвать нарушение баланса кислорода в атмосфере. Особенно опасны попадания больших объемов нефти в воды высоких широт. При низких температурах разложение нефти идет медленно и нефть, сброшенная в арктические моря, может сохраняться до 50 лет, нарушая нормальную жизнедеятельность водных биоценозов. Жертвами разливов нефти и нефтепродуктов становятся многие гидробионты и даже птицы.
Разлив нефти оказывает непосредственное или косвенное влияние на экономику коммерческого промысла раковинных животных и рыбы. Морская рыба, если она больна или загрязнена нефтью, становится нетоварным продуктом, к тому же ее уловы могут вовсе прекратиться в связи с уходом рыбы из обычных мест обитания. В странах, где рыба является основным источником белкового питания людей, таких как Португалия или острова Дальнего Во- стока, снижение ее запасов отрицательно сказывается на здоровье значительной части населения. В табл. 5-7 приведены первичные данные, содержащие сведения о токсичности различных нефтяных углеводородов для раз- личных видов гидробионтов.
Д. И. Менделеев впервые обратил внимание на то, что нефть является важнейшим источником химического сырья, а не только топливом; он посвятил ряд работ происхождению и рациональной переработке нефти. Ему принадлежит известное высказывание о попытках топить паровые котлы нефтью вместо угля: «Можно топить и ассигнациями».
2.9 Нитраты и нитриты
Содержание нитратных ионов в природных водах связано с внутри водоемными процессами нитрификации аммонийных ионов в присутствии кислорода под действием нитрифицирующих бактерий. Увеличение концентрации нитратов наблюдается по - этому в летнее время в периоды массового отмирания фитопланктона и высокой активности нитрификаторов. Другим важным источником обогащения поверхностных вод нитратами являются атмосферные осадки, которые поглощают образующиеся при атмосферных электрических разрядах оксиды азота, превращающиеся затем в азотную или азотистую кислоты. Большое количество нитратов поступает в водные объекты с промышленными и хозяйственно-бытовыми сточными водами особенно после их биологической очистки, когда их концентрация достигает 50 мг/дм3 . Кроме того нитраты попадают в поверхностные воды с стоком с орошаемых полей, на которых применяются азотные удобрения. Повышенное содержание нитратов указывает на ухудшение санитарного состояния водного объекта. Амплитуда сезонных колебаний концентраций может служить одним из показателей эвтрофирования водного объекта и степени его загрязнения органическими азотсодержащими веществами, поступающими с хозяйственно-бытовыми и сельскохозяйственными сточными водами. Присутствие нитритов в незагрязненных природных водах связано главным образом с процессами разложения органических веществ и нитрификации. Аммонийные ионы под действием особого вида бактерий окисляются до нитритных ионов:
NH4 + + OH- H+ 3/2O2 + + NO2 - + 2H2O
При достаточной концентрации кислорода процесс окисления идет дальше под действием других бактерий и нитриты окисляются до нитратов. Поэтому нитриты в заметных концентрациях обнаруживаются при дефиците кислорода. Нитриты - неустойчивые соединения природных вод.
Растворимые соединения азота способствуют зарастанию водных объектов в результате процесса эвтрофирования. Кроме того, попадая в питьевую воду, они могут служить источником токсического действия на людей. Проникая вместе с пищей в слюну и тонкие кишки, нитраты микробиологически восстанавливаются до нитритов, в результате в крови образуются нитрозил- ионы:
NO2 - + H NO++ + OH- .
Нитрозил-ионы могут окислять железо (II) в гемоглобине до железа (III), что препятствует связыванию кислорода гемоглобином при образовании координационной связи между железом и кислородом:
Fe3+ + NO.Fe2+ + NO+
В результате возникают симптомы кислородной недостаточности, приводящей к цианозу (синюхе). При переходе 60-80 % железа(II) гемоглобина в железо(III) наступает смерть. Особенно чутко на нитрозилион реагируют грудные младенцы в первые недели своей жизни. У них недостаточно проявляется деятельность гемоглобинредуктазы, восстанавливающей железо(III) в железо(II). У взрослых этот процесс идет активнее и в результате организм не так остро реагирует на присутствие нитратов и нитритов. Тем не менее и взрослые должны избегать чрезмерных количеств нитратов и нитритов. Нитриты расширяют сосуды и образуют в кислой среде желудка азотистую кислоту, обладающую мутагенным действием. Кроме того, нитриты в кислой среде образуют в желудке вместе с органическими аминами из растительной и животной пищи нитрзоамины, обладающие мутагенным действием.
В недалеком прошлом загрязнение питьевой воды нитратами происходило в колодцах или иных источниках, расположенных в сельской местности. Неудачно построенные источники питьевой воды могли загрязняться от близко расположенных сточных ям или мест хранения удобрений, откуда в них попадали нитраты при дождевании или разведении смесей для удобрений. Описаны случаи, когда в консервированном морковном пюре (диетический продукт, предназначенный для детей и больных) содержание нитратов доходило до 600 мг/кг, а в тыквенном - до 1000 мг/кг при предельно допустимом их уровне 15 мг/кг. Вода, содержащая более 10 мг/дм3 нитратов, непригодна для питья в основном потому, что она токсична для грудных детей. Почему же такая вода токсична только для младенцев? Объяснение связано с тем, что у некоторых из них в желудке не выделяется достаточное количество кислоты, чтобы предотвратить развитие бактерий, трансформирующих нитраты (NO3 - ) в высокотоксичные нитриты (NO2 - ). У отравившихся младенцев возникает метгемоглобинемия - болезнь, при которой эритроциты неспособны пере- носить кислород. Бактерии, превращающие нитраты в нитриты, не могут развиваться в желудке детей более старшего возраста и взрослых, так как их желудок уже выделяет достаточное количество кислоты. По некоторым данным, витамин С в составе томатного или апельсинового соков предотвращает отравление младенцев нитратами, возможно связывая их.