Это обусловлено следующими наблюдениями:
1) БП всегда находят там, где присутствуют другие ПАУ.
2) По сравнению с другими ПАУ именно БП обладает наибольшей стабильностью в окружающей среде.
3) БП отличается наиболее выраженной биологической, в частности, канцерогенной активностью.
4) Существующие физико-химические методы индикации БП в различных средах являются наиболее чувствительными среди методов определения ПАУ. БП идентифицирован в табачном дыму (20-40 мкг/сигарету), дыму марихуаны (29 нг/сигарету), городском воздухе (0,05-74 нг/м3 ), выхлопах дизельных двигателей (2-170 мкг/кг экстракта), отработанных машинных маслах (5,2-35,1 мг/кг), загрязнениях водоемов (0,2-13000 нг/л), чае (3,9-21,3 мкг/кг), кулинарных продуктах.
2.3. Хлорорганические пестициды
C ростом населения Земли стало ясно, что обеспечение его продуктами питания немыслимо без перехода к интенсивному сельскохозяйственному производству, предполагающему широкое использование не только удобрений, но и средств защиты растений от различных болезней и вредителей, а также сорняков. В этом плане большие надежды возлагались на искусственные химические препараты, получившие название пестицидов.
Пестициды (pestis - зараза, caedo - убивать) - общепринятое собирательное название химических средств защиты растений. Они используются для борьбы с сорняками, вредителями, грибковыми заболеваниями и другими болезнями сельскохозяйственных растений, кустарников и деревьев. Их применение наиболее интенсивными темпами началось в 1940-х годах. Особо эффективными средствами борьбы с насекомыми-вредителями оказались хлорорганические соединения алифатического и ароматического рядов. Некоторые из них были известны уже довольно давно, однако пестицидные свойства их были выявлены лишь в 1930-1940-х годах. Несмотря на то, что в большинстве стран применение ДДТ сейчас запрещено и содержание этого вещества в биосфере начало снижаться (период полупревращения ДДТ в окружающей среде около 20 лет), ДДТ встречается всюду: в материнском молоке, в жире байкальских тюленей и у пингвинов Антарктиды. Попадая в различные объекты окружающей среды, пестициды накапливаются в них либо включаются в различные миграционные цепи.
Действие пестицидов на биоценозы, в том числе и на лесные биогеоценозы, сложно и многообразно. Систематическое применение пестицидов вызывает частичное уничтожение насекомых- опылителей, муравьев, водных беспозвоночных, птиц, почвенной флоры и фауны, способствует появлению у вредных организмов (фитопатогенных грибов, насекомых) устойчивости к действию пестицидов. Интересно отметить, что сейчас около 450 видов беспозвоночных стали нечувствительными к применяемым инсектицидам, и в лабораториях получены экспериментально созданные популяции дрозофил, которые (хотя это и выглядит анекдотично) не могут жить без ДДТ. Добавим к этому, что в Санкт-Петербурге и Москве появилась особая раса (в ранге подвида) комаров, которая перешла исключительно на питание человеческой кровью (животных они не трогают), а размножается даже зимой - в теплых подвалах, во влажных местах вблизи тепла.
Около двадцати лет назад экологи, следящие за содержанием токсичных веществ в жире морских млекопитающих, стали обнаруживать в пробах жира неизвестные органические соединения с атомами хлора в молекуле. По структуре они напоминали ДДТ, и был сделан вывод, что препарат и продукты его разложения сносятся реками в океан, а там накапливаются в млекопитающих. Однако недавно в пузырьке с китовым жиром, сохранившемся в поставленном на вечный прикол у берегов Коннектикута (США) последнем паруснике-китобое, найдены 11 разновидностей тех же соединений. Поскольку проба жира относится к 1921 г., когда ДДТ не производили и не применяли, остается заключить, что эти соединения синтезируются где-то в океане. Где именно - пока неясно, известно только, что нечто вроде ДДТ производят симбиотические бактерии, живущие в морских губках и, видимо, защищающие этим своих хозяев от поедания. Еврокомиссия предложила государствам-членам ЕС запретить использование определенных классов пестицидов, которые считаются губительными для пчел. Пестициды могут поступать в организм человека при хранении, транспортировке и применении, а также в случае загрязнения воздуха, воды и пищевых продуктов. Некоторые препараты, например дефолиант 2,4,5-Т (дефолианты - химические препараты, применяемые для предуборочного удаления листьев с целью механизации уборочных работ, а также удаления листьев перед пересадкой плодовых и других деревьев), применявшийся во Вьетнаме, способны накапливаться в организме человека, вызывая повреждение печени, сходное с раковой опухолью, либо оказывая влияние на наследственность, подобное радиационному воздействию. В действии пестицидов на человека различают пороговую, токсическую и смертельную дозы. Токсичность пестицидов для человека устанавливается в опытах на крысах. Доза, вызывающая гибель 50 % животных, называется средней смертельной и обозначается как ЛД50. По этому показателю все пестициды делятся на четыре группы (определенное количество миллиграммов на 1 кг массы тела): I - сильнодействующие - ЛД50 меньше 50 мг/кг; II - высокотоксичные - ЛД50 от 50 до 200 мг/кг; III - среднетоксичные - ЛД50 от 200 до 1000 мг/кг; IV - малотоксичные - ЛД50 превышает 1000 мг/кг.
2.4 Полихлорированные бифенилы
Полихлорированные бифенилы (ПХБ) впервые были синтезированы в 1877 г., но нашли свое применение только в самом конце 1920-х годов в качестве диэлектрических жидкостей в конденсаторах и силовых трансформаторах, теплоносителей, гидравлических масел, добавок к краскам и т. п. Широкое использование ПХБ обусловлено их химической устойчивостью, низкой летучестью и хорошими изоляционными свойствами. ПХБ являются производными бифенила, атомы водорода которого частично или полностью замещены на атомы хлора. Хлорирование бифенила, имеющего десять положений для замещения хлором, приводит к образованию 209 индивидуальных соединений. ПХБ при обычных для окружающей среды температурах ха- рактеризуются малой величиной давления насыщенного пара. Однако, нанесенные на поверхность почвы и растений эти соединения частично переходят в газовую фазу. Кроме прямого испарения с поверхности, необходимо учитывать также и переход их в атмосферу в результате выветривания (ветровой эрозии) почв. В парообразном состоянии и в составе аэрозолей персистентные соединения переносятся на значительные расстояния, поэтому в настоящее время загрязнение континентальных экосистем ПХБ носит глобальный характер. По данным ВИНИТИ полихлорированные бифенилы обнаружены в рыбе, птице, яйцах, маргарине и материнском молоке. Уже к середине 60-х годов загрязнение окружающей среды ПХБ достигло такого уровня, что они были зарегистрированы в экстрактах из тканей рыб и диких животных. Эти соединения были обнаружены в воздухе и воде Саргассова моря и Мексиканского залива. В настоящее время ПХБ с полным основанием можно отнести к глобальным загрязняющим веществам окружающей среды: их присутствие зафиксировано в различных, порою весьма удаленных от промышленных зон, районах планеты. В частности, 34 о глобальном характере загрязнения свидетельствует обнаружение ПХБ в Арктике, центральных районах Индийского океана и в Антарктике. Исследования показали, что ответственными за появление этих соединений в отдаленных районах являются процессы атмосферного переноса. Последующие токсикологические исследования выявили почти полную идентичность поведения ПХБ и хлорорганических пестицидов (ХОП), являющихся биоцидами. Все это вместе взятое послужило поводом для детального изучения свойств, поведения и распространения ПХБ и анализа их коли- честв в объектах окружающей среды. ПХБ обладают довольно высокой токсичностью. Доказанное многогранное повреждающее действие этих веществ на ряд орга- нов и систем вместе со способностью к длительному накоплению в жировой ткани. В 1950-1970-х гг. неоднократно регистрировались случаи массового отравления сельскохозяйственных животных ПХБ и родственными соединениями. Например, в 1957 г. попадание ПХБ из тепловой установки в корм для бройлеров привело к одноразовой гибели нескольких миллионов птиц. Загрязнение полибромированными бифенилами (они используются в системах предупреждения пожаров) корма крупного рогатого скота в штате Мичиган в 1972 г. вызвало массовое отравление животных; с мясными продуктами эти токсиканты попали в организм девяти миллионов человек.
Опасность ПХБ для здоровья человека заключается, прежде всего, в том, что они являются мощными факторами подавления иммунитета («химический» СПИД). Кроме того, поступление ПХБ в организм провоцирует развитие рака, поражений печени, почек, нервной системы, кожи (нейродермиты, экземы, сыпи). Попадая в организм плода и ребенка, ПХБ способствуют развитию врож- денного уродства и детской патологии (отставание в развитии, снижение иммунитета, поражение кроветворения). Однако самое опасное влияние ПХБ на человека заключается в их мутагенном действии, что негативно сказывается на здоровье последующих поколений людей. Теперь известно, что ПХБ действуют на организм и как «сильнейшие гормоны окружающей среды», разрушая эндокринную систему. 35 Симптомами воздействия ПХБ являются хлоракне, раздражение глаз, вялость, головные боли и боль в горле. С попаданием в организм человека больших количеств ПХБ связывают массовые отравления, имевшие место в 1968 г. в мест- ности Юшо (Япония) и Ю-Ченг (Тайвань) в 1979 г. В обоих случа- ях оно произошло в результате попадания ПХБ в рисовое масло и привело к заболеванию около 1600 человек в Японии и более 1800 человек на Тайване. Возникшее острое заболевание с тех пор называют болезнью Юшо (или Ю-Ченг). Однако в дальнейшем выяснилось, что поражение людей в этих случаях было вызвано содержащимися в ПХБ в виде микропримесей полихлорированными дибензофуранами.
Производство ПХБ было запрещено в 1970-х из-за высокой токсичности большинства родственных ПХБ и смесей. Они классифицируются как стойкие органические загрязнители, которые биоаккумулируются в животных. Наряду с ПХБ опасность для живых организмов могут представлять и полибромированные бифенилы (ПББ). Летом 1973 г. с партией кормовой добавки «Nutrimaster» по ошибке были смешаны 10-20 мешков замедлителя горения «Firemaster» (под этим фирменным названием Мичиганская химическая компания выпускала полибромированные бифенилы). Загрязненный корм поедался животными на десятках ферм в штате Мичиган, и этот случай сейчас рассматривают как классический пример того, как токсичный химикат по чьей-то небрежности может вызвать крупное бедствие. Фредрик Холберт, владелец молочной фермы близ Баттл-Крик в штате Мичиган, получил партию корма, загрязненного ПББ, в конце лета 1973 г. Его коровы получали этот корм примерно 16 дней, поглотив при этом примерно по 0,25 кг ПББ каждая. В это время у них начали появляться признаки серьезного заболевания: потеря в весе, истечение слизи из глаз и носа, гипертрофия копыт и резкое снижение молочной продуктивности. В итоге погибло или было забито 30 000 голов крупного рогатого скота, 6000 свиней, 1500 овец и 1,5 млн кур. Кроме того, пришлось уничтожить 8 т сыра, 1,1 тонн масла,1,5 тонн продуктов из сухого молока и 5 млн яиц.
2.5 Диоксин и диоксиноподобные соединения
Другая группа приоритетных хлорорганических соединений - полихлорированные дибензо-п-диоксины (ПХДД) и многочислен- ная группа диоксиноподобных соединений. Это чужеродные жи- вым организмам вещества (ксенобиотики), поступающие в живую и неживую природу с продукцией или отходами многих техноло- гий. Структурная формула 2,3,7,8-тетрахлордибензо-пара-диоксина (2,3,7,8-ТХДД) Диоксины - это глобальные экотоксиканты, обладающие мощным мутагенным, иммунодепрессантным, канцерогенным, тератогенным и эмбриотоксическим действием. Они слабо расщепляются и накапливаются как в организме человека, так и в биосфере планеты, включая воздух, воду, пищу. Величина летальной дозы для этих веществ достигает 10?6 г на 1 кг живого веса, что существенно меньше аналогичной величины для некоторых боевых отравляющих веществ, например, для зомана, зарина и табуна (порядка 10?3 г/кг). Только биологические токсины превышают диоксин по токсичности . Причина токсичности диоксинов заключается в способности этих веществ точно вписываться в рецепторы живых организмов и подавлять или изменять их жизненные функции.
Высокая токсичность диоксина была установлена в 1957 г. в США. Это произошло после несчастного случая с американским химиком Дж. Дитрихом, который, занимаясь синтезом диоксина и его аналогов, получил сильное поражение, напоминающее поражение техническим трихлорфенолом, и был госпитализирован на длительный срок.
Диоксины высоко токсичны и могут вызывать проблемы в области репродуктивного здоровья и развития, поражения иммунной системы, гормональные нарушения, раковые заболевания и т.д. Пантропное действие диоксинов на организм человека. Недавние исследования в США выявили еще один вид токсикации диоксинами - потерю фертильности мужской спермы. Сегодня около 20% американских семей не могут иметь детей, а в последующем по прогнозу это число может возрасти до 50 %. История «знакомства» с ПХДД восходит к 1930 годам, когда развитие широкомасштабного производства и применения поли- хлорфенолов привело к появлению массовых профессиональных заболеваний хлоракне (рецидивирующее воспаление сальных желез), хотя само это заболевание известно с 1899 г. География распространения хлоракне значительно расширилась в 1940-50-е гг. в связи с развитием во многих странах крупнотоннажного производства 2,4,5-трихлорфенола (ТХФ), а также получаемых из него 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты (дефолианта 2,4,5-Т), антибактериального препарата гексахлорфена и др. Описаны многочисленные случаи острого отравления персонала таких предприятий, в том числе в результате аварий, первая из которых произошла в США в 1949 г. Источником этих поражений оказался 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин, образующийся в виде микро- примеси при промышленном получении 2,4,5-ТХФ. Одновременно с 2,3,7,8-ТХДД в качестве хлоракнегенного фактора был назван и 2,3,7,8-тетрахлордибензофуран. Особое внимание этот ксенобиотик привлек как микропримесь к поли- хлорбифенилам (ПХБ), широко используемых в качестве жидких диэлектриков, теплоносителей, гидравлических жидкостей и т. д. Обусловленные им массовые поражения людей (в 1968 г. в Японии и в 1979 г. на Тайване) были связаны с попаданием ПХБ в рисовое масло, что привело к болезням Ю-Шо и Ю-Ченг (острое по- ражение печени, сопровождающееся многочисленными побочны- ми эффектами). Во второй половине 1970-х годов стало ясно, что опасность диоксинов как суперэкотоксикантов приобрела общепланетарные масштабы. В эти годы в химической экологии возник хемосферный подход к проблеме, рассматривающий живые организмы в контексте их взаимодействия со всей совокупностью непрерывно влияющих на них химических факторов. В целом диоксиновая проблема в силу своей сложности и многообразия сложилась как сугубо междисциплинарная, новые грани которой могут возникать 39 с самой неожиданной стороны.
Одним из проявлений этого аспекта стало обнаружение диоксинов в выбросах мусоросжигательных печей в 1977 г., а также в продукции и выбросах целлюлозно-бумажной, металлургической и нефтеперерабатывающей промышленности - во второй половине 1980-х годов. В немалой степени тому, что диоксиновая опасность оказалась в последние десятилетия в центре внимания международного сообщества, способствовало активное освещение в печати материалов двух крупномасштабных событий 1960-1970-х годов. Одним из них явилась война армии США во Вьетнаме, во время которой на территории Южного Вьетнама в течение 1962- 1971 гг. применялось несколько гербицидных рецептур. В рамках боевых действий было распылено около 57 тыс. т только рецептуры «Agent Orange», содержавшей в виде микропримеси около 170 кг 2,3,7,8-ТХДД. Появились сообщения массовых поражениях населения, а также участников ветеранов войны - американских и австралийских. Были обнаружены негативный эффект микропримесей гербицида на детородные функции женщин, его мутагенное, тератогенное и эмбриотоксическое действие. Была, наконец, осознана опасность отдаленных последствий поражения, в особенности подавления иммунной системы. Другим событием оказалась промышленная авария в Севезо (Италия, июль 1976 г.) В отличие от других аварий, эта была осложнена тем, что вовлекла многочисленное население, не подозревавшее об опасности и не связанное непосредственно с производством. Аварийному выбросу сотен тонн 2,4,5-ТХФ сопутствовал выброс 2,3,7,8-ТХДД и других ПХДД и ПХДФ. В зоне распространения ядовитого облака оказалось несколько тысяч близлежащих поселков; в результате аварии пострадало не менее 500 человек (главным образом дети), погибли тысячи домашних животных. В газовую фазу значительные количества хлорорганических соединений поступают при сжигании и пиролизе бытовых отходов и других видов топлива при относительно низких температурах (порядка 500-700 °С). Среди важных физико-химических характеристик диоксинов отметим две. Это, во-первых, высокая адгезионная способность по отношению к развитым поверхностям - частичкам почвы, золы, 40 донных отложений. Это свойство зависит, однако, от наличия в матрице других органических веществ. Во-вторых, это высокие коэффициенты распределения в системе «ноктанол-вода». В значительной степени эти два свойства определяют особенности поведения диоксинов в окружающей среде и их накопление в живых организмах.
Для диоксинов не существует таких норм, как ПДК, - эти вещества токсичны при любых концентрациях, меняются лишь формы проявления Детоксикации организма. Пока как основной принят показатель онкотоксичности диоксинов. Расчет ДСД - допустимой суточной дозы ведется так, чтобы за 70 лет жизни в организм поступило не больше 2•10-2 мг диоксина или 10-11 г/кг за день. Принято, что при этом условии индивид не пополнит группу риска по раковым заболеваниям. Именно с пищей, а не с водой или воздухом попадают в организм основные количества диоксинов. Содержание диоксинов в пищевых продуктах определяется главным образом их жирностью. Больше всего содержание диоксинов в жирных сортах рыбы и мяса, масле, сырах. Для всех рассмотренных хлорорганических соединений характерны высокая степень гидрофобности, липофильности, персистентности и токсичности.