Материал: Электрометаллургия стали и ферросплавов учебное пособие.

В связи с изменением энергии связи частиц для их перехода из металла в шлак необходима определенная энергия активации. Так или иначе, но с большой степенью вероятности можно утвер­ ждать, что лимитирующей стадией процесса окисления углерода является поступление кислорода в металл. Это подтверждается опы­ тами и практикой сталеплавильного производства.

В окислительный период плавки стали в дуговых и в мартенов­ ских печах скорость окисления углерода увеличивается с увеличе­ нием удельной поверхности контакта металла и шлака (отнесенной к единице массы металла), т. е. с повышением интенсивности перехода кислорода в металл через межфазную границу.

Для различных сталеплавильных агрегатов характерны разные скорости окисления углерода. При плавке в дуговых и в мартенов­ ских печах она обычно колеблется в пределах 0,002—0,010% С/мин, а в кислородном конвертере 0,2—0,4% С/мин. Так как собственно химическая реакция во всех случаях протекает одинаково, можно заключить, что скорость окисления углерода определяется скоростью поступления кислорода в металл.

Действительно, при всех используемых способах доставки кисло­ рода в металл (присадки железной руды, продувка ванны кислоро­ дом) скорость окисления углерода повышается пропорционально увеличению интенсивности доставки. При этом практически любая скорость введения кислорода в металл не вызывает существенного повышения его концентрации в стали; введенный кислород быстро взаимодействует с углеродом.

Так как скорость взаимодействия углерода с кислородом в ме­ талле столь высока, что она значительно превышает скорость по­ ступления кислорода, можно было ожидать, что химическая реакция в металле достигает равновесия. Однако, как будет показано дальше, это не совсем так: концентрации углерода и кислорода не совсем достигают равновесных. Такой результат можно объяснить тормо­ зящим влиянием образования газообразной фазы (пятая стадия про­ цесса обезуглероживания).

Образование новой фазы связано с затратой энергии на преодоле­ ние сил поверхностного натяжения, причем возникновение пузырь­ ков новой газообразной фазы возможно лишь в том случае, когда давление выделяющегося газа при протекании химической реакции не меньше внешнего давления на пузырек. Н. Н. Доброхотов пока­ зал, что важное значение при этом может иметь поверхностное натя­

166

Приведенное уравнение показывает, что с уменьшением радиуса пузырька увеличивается роль давления поверхностного натяже­ ния 2air (капиллярного давления). При малых размерах пузырька, имеющих место во время его образования, капиллярное давление достигает огромных величин.

Рассчитаем, например, давление на пузырек окиси углерода, образующийся в жидкой стали. При этом пренебрежем атмосферным давлением и давлением слоя металла и шлака, сумма которых равна 120—140 кПа (1,2— 1,4 кгс/см2), и определим лишь капиллярное давление на пузырек. Радиус такого пузырька в момент образования, согласно расчетам, равен примерно 10“ 7 см. Поверхностное натяже­

Такое огромное давление на несколько порядков выше равновесного давления выделяемой при окислении углерода окиси углерода, ко­ торое равно 100—300 кПа (1—3 кгс/см2) и может быть подсчитано из уравнения константы равновесия по уравнению

Рсо

(подробнее оно будет рассмотрено ниже).

Например, при содержании углерода в стали 0,2% и равновесном

= 2,4 кгс/см2.

Следовательно, зарождение пузырьков газообразной фазы в го­ могенном металлическом расплаве чрезвычайно затруднено. Обра­ зование зародышей новой газообразной фазы в условиях выплавки стали происходит на межфазных поверхностях металла с подом и другими твердыми телами. Этому способствует скопление молекул газа на поверхности твердого тела, плохо смачиваемого насыщенной газом жидкостью, и наличие на твердой поверхности не заполненных металлом шероховатостей, пор и капилляров, размеры которых больше критических размеров пузырька, т. е. того радиуса, при котором капиллярное давление на пузырек не велико, и он может существовать в гомогенном металлическом расплаве.

В указанных порах имеется уже газовая фаза, на которой и происходит окисление углерода с образованием окиси углерода. По мере развития реакции объем газа в поре увеличивается, и он

167

в виде пузырька растет, выдаваясь в металл. При достижении неко­ торого размера, когда выталкивающая пузырек сила превышает прочность связи его с газом в пустоте, пузырек, имея уже радиус больше критического, всплывает. Окисление углерода на поверхности пода имеет важное значение, так как образующиеся при этом пу­ зырьки окиси углерода при всплывании вызывают перемешивание всей толщи металла п шлака.

Реакция окисления углерода продолжается и на поверхности всплывающих пузырьков, в которые переходит образующаяся окись углерода, вызывая увеличение их размеров. Этому способствует поверхностная активность углерода и особенно кислорода, которые адсорбируются на поверхности пузырька.

При определенных условиях окисление углерода может проис­ ходить и на поверхности раздела шлак—металл, т. е. в подшлаковом слое. Оно происходит, по-видимому, на поверхности плавающих в шлаке твердых частиц извести, доломита н наблюдается преимуще­ ственно в начале плавки, когда шлак относительно холодный и в нем много таких частиц. Подшлаковое окисление углерода, вредное не только потому что образующиеся пузырьки не перемешивают ме­ талл, но и потому, что эти пузырьки, не имея достаточной кинети­ ческой энергии (не разогнавшись) и имея обычно малые размеры, часто не проходят через шлак и, задерживаясь в нем, вызывают вспе­ нивание. Это замедляет массоперенос в шлаке и уменьшает интен­ сивность развития реакции в- сталеплавильной ванне.

С о д е р ж а н и е у г л е р о д а и к и с л о р о д а в м е ­ т а л л е в о к и с л и т е л ь н ы й п е р и о д п л а в к и. Боль­ шая скорость химического взаимодействия углерода и кислорода в металле по сравнению со скоростью доставки кислорода позволяет при термодинамическом исследовании рассматривать отдельно саму химическую реакцию, которая независимо от скорости предыдущих стадий может достигать равновесия.

равновесный состав участвующих в ней компонентов мало зависит от температуры.

Константа равновесия реакции (42) описывается уравнением

Кс = _____ ^ ______ 10-5

с [ % С Ц % 0 ] М о ш ’

если рос выражено в Па, и

д- ______((со____ _

С[%£][% О]Уо ’

если рсо выражено в кгс/см2,

№

Это выражение можно записать в виде

[ * cH H ° l. i o - =

Рсо ''а с /о

Значение величины пг было впервые определено Вачером и Га­ мильтоном, результаты которых были затем в общем подтверждены другими авторами. При проведении исследования расплавленное железо длительное время выдерживали в контакте с атмосферой

[С], %

Рис. 78. Зависимость концентрации кислорода в стали от концентрации углерода в окислительный период плавки в дуговых печах:

/ — равновесные концентрации; 2 — фактические концентрации для печен емкостью: • — 100 т и О — 40 т

СО и СО2 контролируемого состава, затем охлаждали и анализиро­ вали на содержание углерода и кислорода. В результате опытов было установлено, что при температуре 1580— 1620° С и давлении СО 100 кПа (1 ат) при низком содержании углерода в металле т сохра­ няет постоянство и равно 0,0025.

Позднее другие исследователи показали, что с изменением кон­ центрации углерода величина т несколько меняется вследствие того, что коэффициенты активности /с и fo не равны единице. Но этим практически можно пренебречь.

Зависимость равновесной концентрации кислорода в металле от концентрации углерода соответственно значению т = 0,0025 выражена кривой 1 на рис. 78.

169

Зависимость концентрации кислорода в металле от концентрации углерода по ходу окислительного периода плавки стали в дуговых печах изучалась рядом исследователей. Результаты, полученные Д: Я- Поволоцким с соавторами для печей разной емкости, приве­ дены на рис. 78. Проведенная по экспериментальным точкам кривая 2 описывается уравнением

Как видно из рис. 78, в окислительный период плавки зависимость содержания кислорода в металле от содержания углерода имеет такой же характер, как и в условиях равновесия. Но по ходу окисли­ тельного периода содержание кислорода в металле все же выше рав­ новесного с углеродом. Как отмечалось выше, это связано с необ­ ходимостью затраты определенной энергии на образование газооб­ разной фазы окиси углерода, что требует некоторого пересыщения раствора реагирующими компонентами по сравнению с равновесными концентрациями.

ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ КРЕМНИЯ

Окисление кремния в процессе плавки можно записать в виде реакции

[Si] + 2 (FeO) = 2 [Fe] + (SiO,), AH° = —334 кДж (—78 990 кал).

где активность железа принята равной единице, так как концентра­ ция железа в стали близка к 1 0 0 %.

При плавке в основных печах образующийся кремнезем связы­ вается в шлаке в прочные соединения типа силикатов, видимо, глав­ ным образом ортосиликата кальция 2 C a0 S i0 2. Вследствие этого активность кремнезема в основном шлаке очень мала и при доста­ точно высокой активности закиси железа, характерной для периода плавления и окислительного периода плавки, кремний практически полностью окисляется. Обычно это окисление полностью происходит во время плавления.

Лишь в восстановительный период плавки в основных дуговых печах при понижении содержания закиси железа до величины менее 0,5% может происходить некоторое восстановление кремния, не пре­ вышающее 0,08—0,12%.

Иначе дело обстоит при плавке в кислой печи, где наводится шлак с высоким содержанием кремнезема.

Кислый шлак, как отмечалось, состоит преимущественно из трех окислов: S i0 2, FeO, МпО. Рассмотрим для простоты бинарную систему SiO2 —FeO; система S i02—МпО аналогична и введение МпО качественно не изменит результат.

170