Материал: Электрометаллургия стали и ферросплавов учебное пособие.

Соответственно уравнению (44) степень окисления кремния умень­ шается, т. е. возможность восстановления увеличивается с увеличе­ нием активности кремнезема в шлаке. Максимальная активность SiO2 достигается в том случае, когда образуется насыщенный им раствор, равновесный с твердым кремнеземом.

В бинарной системе FeO—SiO2 (см. рис. 66) предел насыщения достигается при составе, соответствующем линии ликвидуса, что при температурах сталеплавильного процесса составляет примерно 50% S i02. При таком содержании кремнезема активность его, как и твердого кремнезема, с которым раствор равновесен, равна единице. Вместе с тем при состоянии, соответствующем линии ликвидуса, достигается не только максимальная активность кремнезема, но и минимальная активность закиси железа, которая полностью связана кремнеземом и не существует в «свободном» состоянии. При этом достигается минимальная окислительная способность шлака и соз­ даются наиболее благоприятные условия для восстановления кремния.

Высокая активность в кислом шлаке кремнезема, содержание которого превышает 50%, и низкая активность закиси железа при­ водят к тому, что при кислом процессе кремний окисляется не пол­ ностью. К концу окислительного периода в результате повышения содержания кремнезема, который, находясь в шлаке частично в виде взвешенных кристалликов, повышает вязкость шлака и уменьшает интенсивность массопереноса к металлу закиси железа, а также в результате повышения температуры кремний даже восстанавли­ вается и содержание его в стали повышается до 0,15—0,30%.

Переход кремния в металл происходит не вследствие диссоциации кремнезема, а главным образом в результате восстановления его углеродом:

Si02 + 2 [С] = [Si] + 2СО(Г).

Реакция эта протекает на поверхности пода в результате участия материала футеровки.

ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ МАРГАНЦА

Окисление или восстановление марганца в процессе плавки стали в дуговых печах происходит на границе раздела металла со шлаком:

[Mn] + (FeO) = (МпО) + [Fe],

ДН° = — 137,7 кДж (—32 900 кал).

Константа равновесия этой реакции равна

где концентрации (МпО).н (FeO) выражены в мольных долях или массовых процентах, а активность марганца, образующего с железом

171

раствор, близкий к идеальному, принята равной его массовому со­

держанию.

Исследования ряда авторов показали, что коэффициенты актив­ ностей закиси марганца и закиси железа равны единице лишь для шлаков, состоящих только из окислов марганца и железа. Для таких шлаков численное значение константы Кмп. например по данным Чипмана, выражается уравнением

Для реальных сталеплавильных шлаков величина коэффициентов активностей отличается от единицы; не равно единице и отношение

/мпо//>еО •

Закись марганца имеет в шлаке более выраженные основные свойства, чем закись железа. В кислых шлаках катионы марганца образуют с кремнекислородными анионами соединения, более проч­ ные, чем катионы железа, и отношение /м„о//Уео делается меньше единицы. В основных шлаках (CaO/SiO2 Д> 2), напротив, рост актив­ ности катионов марганца опережает рост активности катионов железа и отношение /мпо/Део делается больше единицы.

Для реальных сталеплавильных шлаков отношение /мпо/Дю близко к единице лишь при основности шлака, равной примерно 2. При большей основности шлака отношение /мпо/Zfco равно 1,2— 1,3. Эту величину и следует учитывать при определении /<мп по урав­ нениям (45) и (46) для условий окисления (восстановления) мар­ ганца при плавке стали в основных дуговых печах. Возможность применения этих уравнений для практических целей обусловлена тем, что в процессе плавки в дуговых печах реакция окисления (вос­ становления) марганца достигает равновесия.

Примем, например, /мпо//>ео — 1.25 и определим содержание марганца в металле при содержаниях 10% FeO и 15% МпО в основ­ ном шлаке:

lg Дмп = 6440/1873 — 2,95 = 0,48 и К т = 3,02.

Следовательно

[Мп] = 1,87/3,02 = 0,62%.

Как видно из уравнения (46), степень окисления марганца в зна­ чительной мере зависит от температуры. При ее повышении равновес­ ное содержание марганца в металле возрастает. Значительное вос­ становление марганца во время окислительного периода свидетель­ ствует о «горячем» ходе процесса.

172

ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ ХРОМА

Хром, как н марганец, по ходу плавки может окисляться или восстанавливаться в зависимости от состава шлака и температуры процесса. Реакция окисления (восстановления) хрома протекает на границе металл—шлак, и она может идти с образованием закиси хрома СЮ II окиси Сг20 3.

Вкислом шлаке хром находится преимущественно в виде закиси,

иреакцию окисления для кислого процесса можно записать в виде уравнения

[Сг] + (FeO) = (СЮ) + [Fel;

Следовательно, распределение хрома между металлом и шлаком, т. е. степень окисления хрома, пропорционально содержанию закиси железа в шлаке.

В основных шлаках среди окислов хрома преобладает Сг.,03, которая, обладая кислотными свойствами и связываясь с СаО, устойчива в таких шлаках. Поэтому при основном процессе преиму­ щественно протекает реакция

2 [Сг] + 3 (FeO) = (Сг20 3) + 3 [Fe],

При замене активностей С г,03 и FeO в шлаке концентрациями можно упрощенно записать

Следовательно, и при основном процессе коэффициент распределе­ ния хрома между металлом и шлаком, характеризующий степень его окисления, увеличивается с повышением содержания закиси железа в шлаке. Однако зависимость здесь более сложная, чем при кислом процессе.

О действительной зависимости (% Сг)/[% Сг] от содержания в шлаке в основном процессе плавки стали в дуговых печах можно судить по данным рис. 79, построенного по результатам эксперимен­ тальных исследований. Из рисунка усматривается явное влияние содержания закиси железа в шлаке на степень окисления хрома.

173

Достаточно удовлетворительно зависимость (% Сг)([% Сг] от со­ держания (FeO) при основном процессе и температуре 1600— 1620° С описывается простым уравнением прямой

(°/о Сг)/[% Сг] = 0,33 (% FeO) — 0,97.

С понижением температуры на 100° С коэффициент распределе­ ния хрома увеличивается примерно в 2 раза, а с повышением темпе­ ратуры уменьшается.

ОКИСЛЕНИЕ ВОЛЬФРАМА

Окисление вольфрама происходит на границе металл—шлак преимущественно до W 03:%

[Wl + 3 (FeO) = (W03) + 3 [Fe 1;

Учитывая, что (% W 03) = 1,26 (% W), уравнение (47) можно преобра­ зовать и записать уравнение коэффициента распределения вольфрама:

(W) (FeO)3/рсо Г48ч

ние (48), записать, что коэффициент распределения вольфрама между шлаком и металлом является функцией основности шлака, содержания в нем закиси железа и температуры:

w “ f ( ( i & ) ' (Fe0>’ ф

Результаты исследования, выполненного В. М. Заморуевым, подтвердили (рис. 80), что большое влияние на коэффициент распре­ деления вольфрама оказывает основность шлака, которая была им выражена с учетом образования в шлаке 4Са0 Р 20 6 и вычислена

174