Материал: Электрометаллургия стали и ферросплавов учебное пособие.

б использованием мольных долей в качестве показателей концентра­ ций. При высокой основности (2,5 и более) окислительного шлака значительная часть вольфрама переходит в шлак.

ОКИСЛЕНИЕ ФОСФОРА

Фосфор является вредной примесью в стали, поскольку, находясь в ней, он придает ей хрупкость и сильно повышает склонность к хруп­ кому излому. Фосфор также повышает порог хладноломкости, т. е. температуру резкого падения ударной вязкости. Поэтому макси­ мально допустимое содержание фосфора в стали ограничивают до­ вольно низким пределом, который с учетом требований к металлу

ивозможностей дефосфорации составляет до 0,020—0,040%. Процесс удаления фосфора из металла в шлак можно выразить

стехиометрическим уравнен нем

2 [Р] + 5 (FeO) + 4 (СаО) = (4Са0-Р20 6) + 5 [Fe],

Р[flp ] 2 (aFeo)5 (а С а о )4

Чипмен и Винклер, изучавшие термодинамику окисления фос­ фора, заменили, как это часто делают, активности фосфора в металле концентрацией ввиду образования разбавленного раствора. Кроме того, они приняли, что для основных шлаков aicao-p.Os пропорцио­ нальна мольной доле Л^сао-р.о,,, а активность СаО определяли как мольную долю окиси кальция (Л/сао'). не связанной кислотными

окислами ( М э а о - = М : а 0 — 2/Vsio. — 4ЛГр.оБ— 2/Vai,oJ- При та­ ких допущениях они получили по результатам экспериментального

исследования

С позиций ионной теории шлаков удаление фосфора можно описать уравнением

о влиянии состава шлака на коэффициент распределения фосфора между шлаком и металлом, т. е. на степень дефосфорации. Рассмо­ трим уравнение (50), полученное на основе современных представле­

175

Как видно из уравнения (51), коэффициент распределения фос­ фора между шлаком и металлом, т. е. степень дефосфорацпи при постоянной температуре (постоянной величине /<р), увеличивается

сповышением концентрации катионов железа и анионов кислорода

вшлаке. Следовательно, дефосфорацня происходит более полно с уве­ личением содержания в шлаке закиси железа (катионы Fe2+) и основных окислов (анноны О2-).

Одинаково ли влияние всех основных окислов в шлаке на сте­ пень дефосфорацпи? На этот вопрос следует ответить отрицательно вследствие различия радиусов катионов и возникновения в резуль­ тате различного взаимодействия их с анионами мпкропеоднородности шлака.

Ион РО!Г характеризуется большим радиусом (0,276 нм, пли

2,76 А), близким к радиусу иона SiO!'~ (0,279 нм пли 2,79 А), но меньшим отношением заряда к радиусу. Вследствие этого он еще менее устойчив в окружении катионов с относительно малым радиу­ сом и концентрируется возле слабых катионов Са2 + . Поэтому повы­ шение содержания катионов Са2+ вызывает увеличение устойчи­

вости РО3- в шлаковом расплаве и понижает коэффициент актив­

Повышение содержания в шлаке кислотного окисла S i02 вызы­ вает уменьшение коэффициента распределения фосфора вследствие уменьшения концентрации анионов кислорода и в результате повы­

шения коэффициента активности ионов РО3-, места которых крем­ некислородные анионы частично занимают возле катионов Са2+.

Таким образом, анализ уравнения (51) позволяет заключить, что дефосфорацпи способствуют повышение концентрации С.аО и понижение концентрации S i02, т. е. повышение основности шлака, а также повышение содержания FeO в шлаке.

Однако катионы железа играют двоякую роль в процессе дсфосфорации. Их положительная роль выражена явно в уравнении (51). Она вытекает из того, что кислород может переходить из шлака и окислять фосфор лишь одновременно с компенсирующим переходом катионов железа из шлака в металл. Отрицательная роль катионов

железа заключается в том, что в соседстве с ними ионы РО3не­ устойчивы и соответственно активность их велика. Устойчивыми они делаются лишь при замене катионов железа катионами кальция. Следовательно, должно быть оптимальное соотношение между кон­ центрациями СаО и FeO в шлаке, при котором степень дефосфорацпи максимальна.

Исследования подтвердили наличие оптимального отношения (% СаО)/(% FeO) для процесса удаления фосфора из металла. Например, по данным, приведенным на рис. 81, наибольшая сте­ пень дефосфорацпи достигается при величине этого отношения, равной примерно 3, и увеличивается с повышением основности шлака.

176

Необходимость избытка основных окислов в шлаке делает дефосфорацию металла возможной лишь при плавке стали в основных печах и только в окислительный период, когда в шлаке достаточно высоко содержание закиси железа (катионов Fe2+). При понижении содержания FeO в шлаке, особенно в восстановительный период,, происходит восстановление фосфора с переходом его в металл. Это вызывает необходимость удаления окис­ лительного фосфорсодержащего шлака перед наводкой восстановительного шлака.

В окислительный период плавки стали в дуговых печах реакция окисле­ ния фосфора обычно достигает равнове­ сия и изменение состава шлака вызы­ вает изменение в направлении реакции, которая соответственно новым условиям протекает в сторону окисления или

На степень дефосфорацни стали значительное влияние оказывает температура ванны. Как показали результаты исследований, в част­ ности описанные уравнением (49), с повышением температуры коэф­ фициент распределения фосфора между шлаком увеличивается, т. е. степень дефосфорацни металла уменьшается. Так как при выплавке стали система металл—шлак обычно достигает равновесия, такое влияние температуры проявляется и по ходу плавки.

Глава 11

ДЕСУЛЬФУРАЦИЯ СТАЛИ

СЕРА В СТАЛИ

Железо и сера обладают неограниченной растворимостью в жид­ ком состоянии и очень малой растворимостью в твердом состоянии. Как видно из рис. 82, где приведен «железный» угол диаграммы со­ стояния Fe—S для малых концентраций серы, предельная раствори­ мость серы в у-железе при 1365° С составляет 0,05%, а при 1000° С 0,013%. В a -железе растворимость серы ничтожна.

Вследствие понижения растворимости во время кристаллизации стали и ее охлаждения сера выделяется из раствора в виде включений сульфидов FeS или оксисульфидов FeS-FeO. Выделение включений

1з конце затвердевания, когда имеются уже сформировавшиеся крш сталлы, приводит к тому, что они располагаются по границам зерен, ослабляя их связь и ухудшая свойства металла.

При комнатной и близких к ней температурах включения сульфи­ дов понижают механические свойства стали,.характеризующие пла­ стичность (относительные сужение и удлинение) и ударную вязкость. В литом металле это влияние может проявляться во всех направле­ ниях. В катаных или кованых стальных изделиях,. где сульфидные включения вытянуты в виде строчек в направлении горячей пласти­ ческой деформации, отрицательное влияние серы проявляется лишь

Степень влияния серы на свойства стали зависит от характера сульфидных включений и их расположения в металле, что опреде­ ляется воздействием некоторых сульфндообразующих элементов, вводимых в сталь для раскисления.

Раскисление будет подробно рассмотрено в следующей главе. Здесь же следует отметить лишь, что применяется оно для понижения содержания кислорода в металле.

При раскислении стали марганцем и кремнием без алюминия пли с небольшим количеством алюминия (до 0,006—0,02%) образуются сульфиды и преимущественно оксисульфиды в виде обособленных, беспорядочно разбросанных обычно крупных глобулей — I тип вклю­ чений (рис. 83).

При более полном раскислении (удалении кислорода) алюминием сульфидные включения выпадают в виде цепочек мелких глобулей или пленок— II тип включений. Критическое содержание алюми­ ния, при котором образуются включения второго типа, составляет

178

При использовании вместо активностей мольных долей компонен­ тов в шлаке и процентного содержания FeS в металле расчетом получены следующие уравнения констант равновесия этих реакций:

По этим уравнениям можно установить, что максимальная степень десульфурации достигается за счет окиси кальция в шлаке. Значи­ тельно меньшая степень десульфурации достигается за счет закиси марганца в шлаке, так как при Nm„o = Л^спо и той же концентрации закиси железа коэффициент распределения серы между шлаком и металлом примерно на порядок меньше. Совсем незначительна десульфурация окисыо магния. Наряду с этим происходит распреде­ ление серы между металлом и шлаком:

Следовательно, десульфурация стали в процессе плавки происходит главным образом в результате распределения между металлом и шлаком и связывания окисыо кальция в шлаке. Повышение содер­ жания СаО в шлаке способствует более полному удалению серы из металла. Так как кремнезем связывает окись кальция, повышение его содержания ухудшает десульфурацию. Иными словами, можно сказать, что десульфурации способствует повышение основности шлака.

Приведенная в уравнениях (51)—(54) запись реакций десульфура­ ции стали отражает лишь стехиометрические соотношения, и кон­ станты равновесия этих реакций носят формально термодинамический характер. Эта запись не отражает форму существования реагиру­ ющих частиц и не позволяет объяснить некоторые эксперименталь­ ные данные, например влияние содержания закиси железа в шлаке на степень десульфурации.

Согласно современным представлениям об ионной структуре жидких шлаков, реакции десульфурации можно описать урав­

[S](O2-) = (S2~) -I- [O];

ISO