Материал: Электрометаллургия стали и ферросплавов учебное пособие.

Судя по уравнениям (55) и (56), увеличению коэффициента рас­ пределения серы между шлаком и металлом, т. е. степени десульфу­

Оба эти условия выполняются с повышением содержания основ­ ных окислов в шлаке и с понижением содержания кислотных окислов.

Действительно, согласно описанным выше представлениям 0 структуре ионов, составляющих основные сталеплавильные шлаки, при введении основных окислов в шлаке повышается концентрация анионов кислорода и увеличивается относительное (например на 100 г шлака) количество анионов. В случае введения кислотных окислов SiOo или Р 20 5 образуются сложные кремнекислородные или фосфоркнслородпые комплексы, на что расходуются анионы кислорода и что сопровождается уменьшением общего количества анионов.

Что касается влияния на концентрацию анионов кислорода в шлаке, то все основные окислы (CaO, MnO, MgO, FeO) равноценны: 1 моль каждого из них вносит в шлак 1 моль ионов кислорода. Но спрашивается, равноценны ли они по способности к десульфу­ рации? Нужно констатировать, что они не равноценны вследствие различия радиусов составляющих их катионов (имеющих одинако­ вый заряд).

Анионы серы, характеризуемые при одинаковом заряде большим

и в меньшей степени у катионов марганца (/мп2+ = 0,091 нм, или 0,91 А). Анионы же кислорода, напротив, концентрируются у катио­ нов железа (rFe=+ = 0,083 нм или 0,83 А) и катионов магния (/Mg=+ = = 0,078 нм или 0,78 А). Следовательно, повышение содержания окиси кальция (катионов Са2+) вызывает понижение коэффициента актив­ ности серы и повышение активности кислорода в шлаке, что, соот­ ветственно уравнениям (55) и (56) в условиях равновесия, приводит к увеличению степени десульфурации. В меньшей мере влияет по­ вышение содержания МпО в шлаке. Таким образом, десульфурации способствует главным образом повышение содержания СаО и пони­ жение содержания S i03 и Р20 5 в шлаке, т. е. повышение основности шлака.

Сделанное заключение подтверждается экспериментальными дан­ ными, полученными как в лабораторных, так и производственных условиях (рис. 84).

Своеобразно влияние содержания закиси железа в шлаке на коэф­ фициент распределения серы между металлом и шлаком. Согласно результатам ряда исследований, при (FeO) до 2—3% наблюдается обратная пропорциональность между содержанием закиси железа и коэффициентом распределения серы; при дальнейшем повышении (FeO) такая зависимость не наблюдается. Эти результаты в виде графика приведены на рис. 85, где мольная доля «свободных» осно­

181

ваний вычислена для восстановительных шлаков доменной плавки и электроплавки по уравнению

R = IlCaO 2/3/lMgO — пSIO, — '1-А |,0 3>

а для окислительных шлаков по уравнению

R — ИСаО ■-}- I 4 \ g 0 “Ь ,гМмО — 2/7-Si02 — 4П р 3о 6

(где а — число молей в 100 г шлака). Такое своеобразное влияние закиси железа позволяет объяснить ионная теория шлаковых рас­ плавов.

Закись железа вносит в шлак катионы железа и анионы кисло­ рода, которые оказывают противоположное действие на десульфу-

рацию стали. Как отмечалось, повышение содержания (О2-) и, сле­ довательно, увеличение общего числа анионов по уравнениям (55) и (56) способствуют десульфурации. Повышение концентрации (Fe2+), согласно уравнению (55), напротив, ухудшает десульфу­ рацию.

При высоком содержании закиси железа в шлаке, когда велики концентрации и (О2-), и (Fe2+), с изменением этого содержания влияния анионов кислорода и катионов железа практически компен­ сируются. Если же содержание (FeO) низкое, то с его изменением

Например, при увеличении (FeO) с 0,5 до 1,0% концентрация катионов (Fe2+) увеличится в два раза, а анионов (О2-) почти не изменится, так как они вносятся в шлак всеми основными окислами

ив основном шлаке концентрация их велика. Поэтому при низком содержании закиси железа в шлаке резко проявляется его отрица­ тельное влияние на коэффициент распределения серы между металлом

ишлаком.

182

Вл и я н и е с о с т а в а м е т а л л а

НА ДЕСУЛЬФУРАЦИЮ СТАЛИ

Рассматривая влияние состава металла на десульфурацию, слё" дует главным образом остановиться на марганце, который при не­ которых условиях может вызывать удаление серы в шлаковую фазу.

Десульфурация марганцем может быть описана реакцией

углерода и кремния активность серы меньше, чем в чугуне, и поэтому больше величина произведения [% Мп] [% S ], необходимая для образования сульфида марганца с выделением серы из металла.

Ктому же температура сталеплавильных процессов очень высока

иобычно превышает 1550—1600° С. В связи с этим в процессе плавки

ивыпуска металла в ковш и выдержки в ковше десульфурация стали

марганцем происходить не может.

Взаимодействие марганца и серы с выделением включений суль­ фида марганца происходит во время кристаллизации стали. Этому способствуют охлаждение металла до температуры, сначала соответ­ ствующей линии ликвидуса, а затем и солидуса, а также значитель­ ное увеличение содержания серы в маточном растворе. Последнее связано с очень малой растворимостью серы в твердом металле и обусловленной этим высокой степенью ликвации.

-183

В процессе кристаллизации сера остается в маточном растворе, где содержание ее может повыситься в десятки раз. Когда оно пре­ вышает равновесное с марганцем, начинается образование включе­ нии сульфида марганца, которые выделяются по границам образо­ вавшихся уже зерен металла.

Из элементов, вводимых в металл, роль десульфураторов жидкой стали могут играть редкоземельные металлы (церии, лаптам, пра­ зеодим и др.). Они обладают высоким сродством к сере и связывают ее в сульфиды (Ce2S3, La2S3 и др.) еще в жидкой стали до начала кристаллизации. Эти сульфидные включения удаляются из металла в результате всплывания и переноса с потоками жидкой стали к меж­ фазным поверхностям, где они задерживаются.

ВНЕПЕЧНАЯ ДЕСУЛЬФУРАЦИЯ

В дуговых печах в окислительный период трудно достичь высокой степени десульфурации, так как коэффициент распределения серы между шлаком и металлом обычно не превышает 7—8 и для получе­ ния очень низкого содержания серы в стали (менее 0,010—0,015%) потребовалось бы многократное скачивание шлака. В восстанови­ тельный период при плавке под высокоосновным шлаком с низким содержанием FeO можно получить сталь с низким содержанием серы. Однако вследствие малой скорости диффузии серы в системе металл— шлак при отсутствии интенсивности перемешивания ванны, вызы­ ваемого в окислительный период окислением углерода, процесс этот протекает медленно и отрицательно сказывается на производи­ тельности печей. Большой интерес поэтому представляет десульфу­ рация стали вне печи.

Внепечпую десульфурацию металла можно осуществлять, обра­ батывая его в ковше во время выпуска плавки. Основной особен­ ностью десульфурации стали в ковше является создание большой поверхности контакта металла и шлака с хорошими десульфуриру­ ющими свойствами. В результате создания большой поверхности контакта реакции, протекающие медленно в печи, заменяются очень быстрыми реакциями, происходящими в ковше.

Обрабатывать металл при сливе в ковш можно твердыми порошко­ образными материалами и жидкими синтетическими шлаками. Однако обработка твердыми материалами и их смесями (известь, плавиковый шпат, сода и др.) дает эффект только при десульфурации чугуна, в котором активность серы значительно выше, чем в стали. При обработке в ковше твердыми материалами жидкой стали за­ метной десульфурации обычно не наблюдается. Исключение состав­ ляют лишь некоторые стали с высоким содержанием кремния, повы­ шающего активность серы. К этим сталям относится, например, трансформаторная с содержанием кремния примерно 3%.

Хорошие результаты десульфурации стали дает обработка (ра­ финирование) металла в ковше жидким синтетическим шлаком. Предложенное еще в двадцатых годах советским инженером А. С. Точинским, а затем Р. Перреиом (Франция) такое рафинирование было

184