Яркое проявление эффекта памяти формы возможно только при обратимости всех составляющих мартенситного превращения. Можно выделить две причины, препятствующие структурной обратимости [4]. Первая из них связана с необязательностью «попятного» движения атомов при обратном мартенситном превращении: в общем случае может быть несколько направлений сдвига, преобразующих решетку мартенсита в исходную решетку аустенита.
Количество вариантов направлений сдвига зависит от симметрии решеток мартенсита и аустенита. В сплавах на основе цветных и благородных металлов симметрия решетки мартенсита, как правило, низка и является подгруппой группы симметрии решетки аустенита. В этом случае имеется единственный вариант перестройки из решетки мартенсита в исходную – обратный прямому. Это является необходимым условием структурной обратимости мартенситного превращения.
В сплавах но основе железа решетка мартенсита (ОЦК) и аустенита (ГЦК) относятся к одной (кубической) группе симметрии. Существует несколько кристаллографически эквивалентных способов как прямой (ГЦК->ОЦК), так и обратной (ОЦК->ГЦК) перестройки. Это приводит к формированию при прямой перестройке доменной структуры мартенсита (каждый домен имеет свою ориентировку по отношению к аустенитной фазе). При нагреве также происходит образование областей аустенитной фазы в объеме мартенситной. В результате первоначальная (до превращения) ориентация и форма областей аустенита не восстанавливается, т.е. такой переход является структурно необратимым.
Вторым необходимым условием обратимости мартенситных превращений является обратимость вторичной деформации мартенсита, которая возможна в том случае, если она осуществляется двойникованием. Этот случай соответствует термоупру-
гому мартенситному превращению.
Среди сплавов с ЭПФ можно выделить две группы: сплавы
21
на основе интерметаллидов с упорядоченной кристаллической структурой (NiTi, Cu-Al и др.) и сплавы на основе неупорядоченных твердых растворов (Ti-Nb, Fe-Mn и др.). В первой группе легче реализовать двойникование кристаллической решетки по сравнению со скольжением, что обеспечивает более полное протекание мартенситного превращения (и, следовательно, более полное восстановление формы) [3].
Термоупругость означает сохранение когерентности на границе раздела мартенситной и аустенитной фаз и, как следствие, обратимую подвижность такой границы [4]. Межфазная когерентность исключает возникновение при мартенситном переходе необратимых дефектов типа дислокаций. Поэтому аккомодационные напряжения должны быть меньше предела текучести и вторичная деформация должна быть обратимой – упругой или неупругой (двойникование). В результате вторич-
ной деформации термоупругий мартенсит внутренне сдвойникован, при этом деформация формы и внутренние напряжения минимальны (удержание этих напряжений становится возможным без пластического скольжения).
Упругую аккомодационную энергию можно представить в |
|||||||
виде [4]: |
1 |
|
2 |
1 |
|
2 |
|
|
= 2 |
|
σ ε = 2 |
|
ε . |
(1.3) |
|
В термоупругом случае эта энергия не должна превышать критического значения, при котором начинается пластическое течение. Таким образом, термоупругому превращению способствуют высокий пределε текучести т сплава, малая величина деформации решетки и низкий модуль сдвига E.
22
Мартенситное превращение происходит в определенном температурном интервале, как схематично показано на рис. 1.13. При закалке из аустенитного состояния (прямое мартенситное
превращение |
|
) образование мартенсита начинается при |
||
некоторой |
температуре М и заканчивается при температуре М . |
|||
|
→ |
н |
к |
|
Температурный интервал |
индивидуален для каждого |
|||
н − к
сплава и может составлять от нескольких градусов до несколь-
ного мартенситного превращения М → А, происходящего при нагреве, обозначают соответственно Ан и Ак.
ких десятков градусов. Температуры начала и окончания обрат-
Движущей силой мартенситного превращения является уменьшение химической свободной энергии. На рис. 1.14 схематично показана температурная зависимость свободной энергии мартенсита и аустенита. T0 – температура, соответствующая термодинамическому равновесию обоих фаз.
|
% |
100 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A,% |
|
|
A1, % |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
мартенсита, |
50 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
количество |
|
Mн |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
M |
|
Mк |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
н |
|
|
|
|
T, oC |
|
прямого |
|
|
н, к |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|||||
Рис. 1.13. Зависимость доли мартенситной фазы |
||||||||||||
от температуры [2]. |
|
|
|
|
– температуры начала и окончания |
|||||||
|
мартенситного превращения, A – доля остаточного |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
аустенита |
|
|
||||
23
|
|
свободная энергия |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
н |
|
0 |
Температуран |
|
|||||
Рис. 1.14. Зависимость свободной объемной энергии Гиббса |
||||||||||||||||
|
аустенита (GA) и мартенсита (GM) [2] |
|
||||||||||||||
|
∆ |
|
|
|
→ |
|
|
|
→ |
|
|
→ |
|
|
||
При образовании кристалла мартенсита изменение свобод- |
||||||||||||||||
где |
→ |
–∆ |
|
= ∆ |
|
|
+ ∆ |
|
|
, |
(1.4) |
|||||
ной энергии |
|
→ в общем случае определяется выражением [1] |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
изменение химической свободной энергии, |
||||||||||||
связанное∆с превращением исходной фазы в мартенсит, оно |
||||||||||||||||
пропорционально объему образующегося мартенсита; |
→ – |
|||||||||||||||
∆
препятствующая превращению нехимическая энергия, состоя-
щая из поверхностной (межфазной) энергии и энергии упругой деформации, возникновение которой связано с изменением удельного объема при превращении и несоответствием решеток. Поскольку межфазная граница при термоупругом превращении ∆когерентна→ , член поверхностной энергии будет мал и в величине
преобладает упругая энергия, которая быстрее увеличивается с ростом пластины мартенсита.
В случае термоупругого превращении кристаллы мартенсита растут при понижении температуры со скоростью, соответствующей скорости охлаждения. При нагреве происходит обратный процесс: уменьшение кристаллов мартенсита (рис. 1.15).
24
Рис. 1.15. Рост и уменьшение кристаллов термоупругого мартенсита при охлаждении (а) и нагреве (б) в сплаве Cu-Al-Ni [6]
Размер пластины термоупругого мартенсита при данных ∆условиях→ соответствует минимуму свободной энергии (величина принимает минимальное значение), т.е. можно сказать, что система находится в состоянии термоупругого равновесия (с
этим и связано применение термина «термоупругое превращение»).
В сплавах, испытывающих мартенситные превращения, в температурном интервале таких превращений еще до достижения предела текучести σт наблюдается поведение, свойственное пластичным материалам: на диаграмме можно выделить значение σф, соответствующее фазовому пределу текучести, при ко-
тором вязко-текучее состояние обусловлено мартенситными превращениями (см. рис. 1.16). При разгрузке на упруго-вязком участке может появиться остаточная деформация (отрезок OO' на рис. 1.16), которая может исчезнуть после нагрева в результа-
25