Материал: Хан Б.Х. Раскисление, дегазация и легирование стали

ным раствором для которого справедливо правило Рауля, т. е. активность закиси марганца в нем равна ее молярной доле или ее весовой концентрации в шлаке (выраженной в долях едини-

ницы). Жидкая закись марганца растворяется в жидкой закиси железа без какого-либо теплового эффекта.

Равновесие марганца между шлаком и металлом в стале­ плавильных процессах хорошо изучено. Для системы металл — основной мартеновский шлак это равновесие выражено урав­ нением

Равновесие марганца между металлом и кислым сталеплавиль­ ным шлаком определяется уравнением

для кислого сталеплавильного шлака (при Т = 1873° К получаем Тмпо =0,25).

Следовательно, в основном сталеплавильном шлаке актив­ ность растворенной в нем закиси марганца при одинаковой ее весовой концентрации в 1,25 раза больше, чем в шлаке, состоя­ щем только из закиси железа и закиси марганца. Это происхо­

ца; последние становятся более свободными и их активность возрастает при увеличении концентрации катионов кальция в

основном шлаке.

Вкислом сталеплавильном шлаке активность растворенной

внем закиси марганца (катионов марганца) при одинаковой весовой концентрации последней значительно меньше, чем ' в

шлаке, состоящем только из закиси железа и марганца, при­

близительно в четыре раза, т. е. коэффициент активности заки­ си марганца в кислом сталеплавильном шлаке равен приблизи­ тельно уМп0 =0,25. Это происходит потому, что катионы мар­

ганца в кислом шлаке образуют прочные группы с кремнекисло­ родными анионами; катионы марганца становятся менее сво­ бодными и их активность уменьшается с повышением концент­ рации кремнезема в шлаке.

Вследствие большого значения коэффициента активности закиси марганца в основном шлаке марганец как раскислитель

в основном сталеплавильном процессе получается примерно в пять раз больше, чем в кислом. Здесь (SFe) и (2Мп) —весовые' содержания железа и марганца в шлаках, находящихся в равно­

весии с жидкой сталью.

Углерод хотя и является сильным раскислителем (при усло­ вии малого противодавления образующейся окиси углерода),. однако полностью сталь не раскисляет, так как при отсутствии других раскислителей оставшийся кислород при затвердевани i стали выделяется в виде пузырьков окиси углерода, и отливки получаются пористыми. Чем меньше противодавление (актив­ ность) образующейся окиси углерода, тем сильнее раскисляю­ щее действие углерода. При выплавке стали в вакууме в усло­

виях непрерывного удаления окиси углерода из сферы реакции и с понижением в связи с этим активности окиси углерода в га­ зовой фазе раскисляющее действие углерода проявляется осо­ бенно полно. В этом случае углерод соединяется не только с кислородом, растворенным в металле, но и с кислородом содер­

жащихся в стали неметаллических включений, восстанавливая их. Благодаря сильному раскисляющему действию углерода при вакуумной плавке сталь получается свободной от неметалличе­ ских включений.

Уравнение равновесия растворенных в жидкой стали углеро­ да и кислорода с газообразной окисью углерода по реакции

Термодинамика раскисления стали

СО = [С] + [О] имеет следующий вид:

[%С]; [%О]" = 0)0q18 + 0)002 (%С]1.

рсо

Для основного мартеновского процесса на основании опыт­ ных данных выведена зависимость:

[ %С] • [о/00] = 0,0028 + 0,011 [%С].

шлаке, равновесном с кислородом в жидкой стали. Например, при £=1600 и содержании кислорода 0,005% активность закиси железа во включениях, равновесных с жид-

кой сталью, будет равна

При равновесии с чистой закисью железа, т. е. когда актив­

ность закиси железа aFe0 =1, содержание кислорода в жид­

ком железе будет равно:

при t = 1600° [%О] = 0,229 aFeO = 0,229%;

при t = 1500° [%О] = 0,15 czFe0 = 0,15%.

Наиболее важным положением теории раскисления стали является то, что раскисляющая способность каждого элемента, растворенного в жидкой стали, зависит от активности (активной концентрации) окисла этого элемента в шлаковой или газооб­ разной фазе, находящейся в равновесии с жидкой сталью. На­ пример, раскисляющая способность кремния значительно боль­ ше в основной ванне, чем в кислой, так как активность кремне--

зема aSi02 в основном шлаке меньше, чем в кислом. Раскис­ ляющая способность марганца, наоборот, больше в кислой ван­

мерно до 1 %.

ном сталеплавильном шлаке при той же весовой концентрации. Если активность закиси марганца в шлаковой фазе, находя­ щейся в равновесии с жидкой сталью, сделать очень малой, то раскисляющее действие марганца станет больше, чем кремния, находящегося в равновесии с шлаковой фазой, состоящей из свободного кремнезема. В этом случае марганец будет восста­

навливать кремний из шлаковой фазы до тех пор, пока между металлической и шлаковой фазами не установится равновесие.

Приводимые в литературе диаграммы, характеризующие раскисляющую способность элементов при условии, что актив­ ности их окислов равны единице, не имеют никакого практиче­ ского значения, так же как не имеют практического значения сведения об упругости диссоциации чистых окислов. В практике приходится иметь дело с окислами, растворенными в жидкой или газообразной фазе; в зависимости от условий протекания

ликат. Химический состав этого силиката будет соответствовать законам равновесия с металлической фазой: чем больше кон­ центрация марганца и кремния в металле, тем большей будет ак­

тивность их окислов в образующейся шлаковой фазе.

Если в сталеразливочный ковш с жидкой сталью, содержа­

щей растворенный кислород, ввести марганец, кремний и алю­ миний, то из жидкой стали будет выделяться марганцовистый алюмосиликат, состав которого соответствует химическому со­ ставу стали; чем больше концентрация того или иного элемента

вжидкой стали, тем больше активность окислов этого элемента

вобразующейся шлаковой фазе. Численное значение этой ак­ тивности будет определяться вышеприведенными уравнениями равновесия.

При введении в ковш со сталью большого количества крем­ ния и алюминия продукты раскисления (алюмосиликаты) полу­

чаются с малым содержанием катионов железа и марганца (или

с малым содержанием закиси железа и марганца — по термино­ логии, принимающей молекулярное строение шлаков).

Продукты раскисления с очень малым содержанием закиси железа и марганца имеют высокую температуру плавления и находятся в жидкой стали в твердом виде.

Введение в жидкий металл большого количества кремния и алюминия ведет к уменьшению содержания в стали растворенно­

го кислорода. Кремний и алюминий являются сильными рас­

нически в металле. На рис. 3 показано влияние марганца на раскислительную способность кремния и алюминия. При добавлении в металл, раскисленный кремнием .или алюминием, 0,5% Мп раскислительная способность кремния возрастает на 30—50%, а рас-

кислительная способность алюминия — в 2—3 раза [7]. Общее ко­

туоличестЗо раскислителя, %

Рис. 3. Влияние марганца на раскислительную способность кремния и алюминия

марганцем резко уменьшается в результате удаления из метал­ ла продуктов раскисления (марганцовистых алюмосиликатов).

Кроме кремния, алюминия,‘марганца и углерода, в стале­ плавильных процессах принимают участие другие элементы. Ти­ тан, бор, цирконий, ванадий, хром не могут служить раскисли­ телями и являются лишь легирующими примесями. Кальций и магний являются слабыми раскислителями по той причине, что их концентрация в жидкой стали ничтожно мала, так как они в стали не растворяются.

Температура кипения магния 1107°, следовательно, магний, введенный в жидкую сталь, находится в газообразном состо­ янии.

Свободная энергия образования окиси магния при темпера­ туре плавки стали по реакции

мё(г) + = Mg°(T)

равна

AF° = LH — TLS = —176500 + 47,5 Т.