18 |
Раскисление стали |
|
|
Отсюда |
|
|
—4,57571g—— = —176500 + 47,57, |
|
|
р |
рО, 5 |
|
' |
Mg • го2 |
или
. |
Mg |
5 |
. |
.. о2_ |
flMgQ
176500 |
47,5 |
38600 |
---------- |
р ---- :-----....--------------_ Ю,38. |
|
4-575г |
4-575 |
т |
Равновесие между кислородом |
газообразным и растворен |
||
ным в жидкой стали определяется уравнением |
|||
|
I -<>О| |
... JO0 |
0 1245 |
|
р(1,5 |
т |
|
|
02. |
|
|
Складывая два предыдущих уравнения, получаем:
lg 2мв_1%22_ = |
|
jО15о45. |
°MgO |
т |
|
Предполагая, что активность окиси |
магния (<zMg0) в про |
|
дуктах раскисления спокойной стали (т. е. раскисленной крем нием и алюминием) получается равной 0,2, содержание кисло рода [О] составляет 0,005% и 7 = 1873° К, получим
lg Р |
1g |
5M«o-------- -у 10,5045 = lg 40 — |
||
Mg |
[%O] |
T |
|
|
------ ^2°_ |
Ю.5045 =•- |
1,602— 17,35 - 10,5045 =6,7565, |
||
1873 |
|
|
|
|
отсюда |
|
PfAs = 5’7 ' |
6 ama- |
|
|
|
|||
Приведенный расчет показывает, что парциальное давление |
||||
газообразного |
магния |
в пузырьках, |
выделяющихся из жидкой |
|
стали, раскисленной кремнием, алюминием и магнием, ничтож но мало. Это свидетельствует о высокой раскисляющей способ ности магния.
Однако вследствие весьма малой растворимости магния в жидкой стали нет возможности получить молекулярную степень перемешивания магния со сталью, поэтому магний не в состоя
нии раскислять жидкую сталь.
Газообразный водород, обладающий в обычных условиях сильным сродством к кислороду, при температурах плавки ста ли не является, однако, раскислителем. Это подтверждается термодинамическим расчетом раскисляющей способности во дорода.
|
|
|
Термодинамика |
раскисления стали |
19 |
|||
Изменение |
свободной |
энергии при |
образовании водяного |
|||||
пара при 1873° К по реакции |
|
|
|
|
||||
равно |
|
|
Но + —2— О, = НоО |
|
||||
|
|
Д 7° = —60180 + 13,937. |
|
|||||
|
|
|
|
|||||
Отсюда |
|
|
|
|
|
|
|
|
—4,4757 1g---------------- |
|
= — 60180 + 13,93 7, |
||||||
|
|
|
7Н ■ У5 |
|
|
|
|
|
ИЛИ |
|
|
11 2 |
к/ о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рн |
• ро5 |
— 60180 |
13,93 |
|
— 13150 |
|||
н*___ ^2 |
|
|
||||||
1g. |
|
|
4,5757’ |
' |
4,575 |
|
7’ |
+ 3,0455. |
РН2О |
|
|
|
|||||
Известно, что равновесие между кислородом |
газообразным а> |
|||||||
растворенным в стали выражается уравнением |
|
|||||||
|
|
|
P«.s |
т |
|
|
|
|
Складывая эти уравнения, получаем |
|
|
||||||
|
|
|
У’ 1%О1 |
= -7050 |
|
|||
|
|
|
Уо |
|
7 |
|
|
|
Приняв |
7 = 1873°К, |
[%0]=0,005% |
(сталь, раскисленная, |
|||||
кремнием и алюминием), получим |
|
|
|
|||||
1 |
Рн |
|
1 |
' |
7050 |
■ |
О 1 7* |
I |
1g |
гн2о |
— lg I %OJ — —■ т |
3,17 = IgjOO — |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
50- . |
.'kl 7 |
1,706, |
|
||
1873
откуда
рн
__50.
рН2О
Г
Такое соотношение концентраций водорода и водяного пара, получается в пузырьках, зарождающихся в жидком железе, раскисленном кремнием и алюминием; фактически пузырьки бу дут состоять почти из чистого водорода. При высоком содержа
нии кислорода в жидкой стали во время кристаллизации раст воримость водорода резко уменьшается и он выделяется из ме талла. В готовых слитках и прокате в этом случае обнаружи вается газовая пористость.
9*
20 Раскисление стали
Для подсчета активностей компонентов, принимающих участвие в реакции, необходимо знать концентрацию этих компонен тов в шлаковой или газообразной фазе и значения коэффициен тов активностей для конкретных условий. Определение числен ных значений коэффициентов активности элементов-раскисли телей, кислорода и продуктов раскисления в реальных условиях
является сложной и трудновыполнимой задачей и в настоящее время их точные значения для многих металлургических реак ций неизвестны.
Коэффициент активности кислорода в присутствии элементараскислителя в пределах низких концентраций последнего мо жет быть принят равным единице. При значительных концент рациях элемента коэффициент активности кислорода изменяет
ся. В большинстве случаев коэффициент активности кислорода
|
|
Таблица 1 |
уменьшается |
в присутствии |
||
|
|
друГ0Г0 элемента. В табл. 1 |
||||
Значения логарифмов активностей |
приведены данные Чипмена |
|||||
кислорода, растворенного в жидком |
0 влиянии |
различных |
эле- |
|||
железе, |
при наличии |
третьего элемента |
мантов |
ня |
активность |
кис |
в |
концентрации |
1% по весу |
ентов |
на |
активность |
кис |
|
|
|
лорода, |
растворенного |
в |
|
Третий |
1g fo |
элемент |
Третий |
!gf° |
жидком железе, получен- |
элемент |
ные расчетным путем на ос- |
|
|
|
—12 |
новании |
эксперименталь- |
|||
с |
-0,41 |
Al |
ных данных |
ряда |
авторов. |
|||
Мп |
0 |
Р |
—0,8 |
В расплавах железа, уг- |
||||
Сг |
—0,041 |
S |
io’oo5 |
леРода |
и кислорода, содер- |
|||
V |
—0,27 |
Ni |
1 ’ |
жащих |
до |
1 |
% |
углерода, |
Si |
—0,02 |
|
||||||
|
|
|
--------- |
коэффициенты |
активности |
|||
|
|
|
углерода и кислорода мож- |
|||||
|
|
|
|
но принять |
|
постоянными |
||
величинами, равными единице. При концентрации углерода вы ше 1 % или близко к этому пределу активность углерода резко возрастает. Даже в раскисленной кремнием и алюминием стали он может реагировать с кислородом, образуя окись углерода. Этим объясняется, например, вспучивание полностью раскислен ной высокоуглеродистой стали (шарикоподшипниковой, инстру ментальной) при кристаллизации этой стали в пробной излож
нице.
Коэффициент активности алюминия, растворенного в стали в
пределах низких концентраций алюминия (0,01—0,03% по ве су), чрезвычайно мал (у°=0,0008 при 1600°). Это может быть объяснено только тем, что часть алюминия прочно связана в
виде нитрида алюминия. Образование нитрида алюминия игра ет важную роль в сталеплавильном производстве, так как с этим процессом связано старение металла и размеры аустенитного
зерна.
Термодинамика раскисления стали |
21 |
Элементы-раскислители при введении их в сталь |
изменяют |
активность азота, серы и углерода, растворенных |
в металле. |
Влияние концентрации различных элементов на активность ком понентов в трехкомпонентных растворах железа показано на рис. 4 [8]. Из этих данных следует, что кремний, углерод, алю миний повышают активность серы, растворенной в железе, т. е.
способствуют обессериванию стали. Поэтому обессеривание в ковше трансформаторной стали с 4% Si синтетической смесью из соды, извести и плавикового шпата происходит успешно, в
Рис. 4. Влияние концентрации элемента X на активность компонента У(а*) в тройных системах с железной ос новой
то время как в стали с обычной концентрацией кремния пони зить содержание серы подобным методом не удается. По той же
причине легко осуществляется обессеривание чугуна обработкой его каустической содой или известью. Хорошо известно графи
тизирующее действие кремния, который повышает активность углерода, вытесняя его из раствора.
Термодинамические уравнения равновесия реакций раскис ления устанавливают количественную зависимость между че тырьмя величинами: содержанием растворенного в жидкой ста ли кислорода, содержанием в стали данного химического эле мента, активностью окисла этого элемента в продуктах раскис
ления металла, находящихся в равновесии с жидкой сталью, и температурой жидкой стали.
22 Раскисление стали
Термодинамика дает довольно точные сведения о количест
ве остающегося в стали после раскисления растворенного кис лорода и, следовательно, о количестве неметаллических включе ний, выделяющихся в момент затвердевания стали. Термодина мика дает также достаточные сведения о химическом составе
неметаллических включений, выделяющихся из стали, когда она
находится в сталеразливочном ковше и когда затвердевает в изложницах. Однако термодинамика ничего не может сказать о скорости протекания реакции, например, о скорости всплывания из стали шлаковых включений, о количестве включений, застряв ших в виде суспензии в жидкой стали.
Термодинамика дает возможность глубже, яснее и правиль нее понять процесс раскисления стали.
Наиболее важные термодинамические уравнения сталепла вильных процессов приведены в табл. 2.
КИСЛОРОДНЫЕ ВКЛЮЧЕНИЯ В СТАЛИ
В готовой стали кислород присутствует в виде твердых вклю чений, представляющих собой простые и сложные окислы, сили каты или алюмосиликаты элементов, присаженных в металл для раскисления или легирования. По своему происхождению кис
лородные включения разделяются на следующие типы:
1.Продукты реакций раскисления и легирования, образо вавшиеся в жидком металле и не успевшие удалиться при ох
лаждении и кристаллизации слитков или отливок. Включения этого типа составляют основную массу всех включений и харак
терны для отдельных сортов стали и способа выплавки.
2.Продукты разрушения огнеупорных материалов, попадаю щие в жидкую сталь вследствие их размывания и ошлакования.
Главными видами этого типа включений являются глинозем
икремнезем, а также соединения глинозема и кремнезема с окислами элементов, растворенных в стали.
3.Окислы элементов и их соединения, образующиеся в ре
зультате взаимодействия жидкой стали с атмосферой во время выпуска и разливки.
4.Окислы, вносимые ферросплавами.
5.Частички печного шлака, запутавшиеся в жидком ме
талле.
Включения первого типа зарождаются внутри самого метал ла в результате процессов, происходящих при выплавке и раз
ливке, и поэтому их называют эндогенными. Включения прочих типов называют экзогенными, так как они попадают в металл извне. В жидкой стали различные типы включений могут реаги
ровать между собой, образуя сложные включения как по про
исхождению, так и по своему составу.