30 Раскисление стали
ше в стали содержится серы, тем меньше образуется сернистых включений. Для успешного проведения десульфурации необхо димо, чтобы содержание кислорода в металле было как можно ниже. Между содержанием серы и содержанием кислорода,
растворенными в раскисленной электростали, обычно получается такая зависимость
l%sl .. 4 [%О]
В твердой стали присутствуют сульфид железа FeS, сульфид марганца MnS и сульфид алюминия A12S3. В никелевых сталях возможно образование сульфида никеля NiS или N12S3, в сталях
Рис. 13. Окисные включения в катаной стали (Х100)
с добавкой титана может образоваться сульфид титана TiS или
TiS2. При раскислении стали сплавами, содержащими кальций, возможно образование сульфида кальция CaS.
В углеродистых и легированных сталях сульфиды металлов в чистом виде встречаются очень редко и только при повышен ном содержании серы. Обычно образуются твердые растворы
сульфидов железа и марганца или сложные соединения окси
сульфидов, состоящие из сульфидов и окислов железа и марган ца. Образование этих включений в стали происходит в соответ ствии с диаграммой состояния системы FeO—МпО + FeS—MnS, показанной на рис. 14. Состав таких включений в общем случае выражается формулой (Мп, Fe)S- (Мп, Fe)O.
С увеличением количества вводимого в сталь алюминия воз растает доля сульфида алюминия в образовавшихся включениях
[9]. При этом изменяется характер расположения сульфидных включений. В некоторых случаях они располагаются в литой
Рис. 14. Диаграмма состояния системы FeO — FeS — MnO — MnS
Рис. 15. Различные случаи расположения сульфидов в литой ста ли (X 100)
32 |
Раскисление стали |
стали беспорядочно в виде разрозненных глобулей, а в других—
в виде цепочек по границам зерен аустенита.
Различные случаи расположения сульфидов в литой стали
приведены на рис. 15.
Наряду с описанными типами сульфидсодержащих включе
ний в стали присутствуют сложные двухфазные включения, в состав которых входят силикатное ядро и оболочка, состоящая из сульфидов и окислов марганца и железа. По данным Мчед-
лишвили [10], ориентировочно можно принять следующий состав ядра и оболочки этих включений в стали, не раскисленной алю минием, %:
|
SiO2 |
МпО |
FeO |
Ядро.......................... |
35—40 |
50—60 |
5—8 |
Оболочка ...... |
Следы |
Около 100 |
Следы |
В оболочке включений содержится сера, но процентное со держание ее установить не удалось.
Можно высказать следующие предположения о механизме
образования оксисульфидных гетерогенных частиц в спокойной стали.
1. На поверхности образовавшихся жидких или твердых ча стиц алюмосиликатов в жидкой стали концентрируется поверх ностно активная закись марганца, образующая оболочку во круг ранее возникшей алюмосиликатной частицы. При охлажде нии металла во время кристаллизации из раствора выделяются сульфиды марганца и железа, которые кристаллизуются на ча стицах, не успевших всплыть из жидкой стали. При изменении температуры вследствие взаимодействия между ядром и оболоч кой и адсорбции новых частиц изменяются состав и оболочки и ядра; степень гетерогенности частиц возрастает.
2. В жидкой стали образуются сложные алюмосиликатные
включения. При охлаждении металла на их поверхности оседа ют оксисульфидные частицы типа (Fe, Mn)S- (Fe, Мп) О. Сни жение температуры металла вызывает расслоение жидких алю
мосиликатных частиц, в результате чего на их поверхности по является слой, обогащенный закисью и сульфидом марганца (оболочка).
Пока не имеется достаточного количества данных для того, чтобы отдать предпочтение одной из этих гипотез, но экспери
ментально установлено, что включения гегерогенны. Исследова ние состава включений, выделенных из готовой стали, выплав
ленной в крупных мартеновских печах, показало, что в составе ядра преобладают кремнезем, глинозем и закись марганца; в состав оболочки входит сульфид марганца, закись марганца и частично закись железа и сульфид железа, а также сульфид
.алюминия.
Определение кислорода и неметаллических включений в стали |
33 |
Чистые сульфиды в литой стали находятся в виде глобулей или включений неправильной формы. Двойные оксисульфидные включения образуют глобул-и различного размера. На рис. 16
показаны включения двойного-сульфида FeS-MnS в светлом поле зрения, а на рис. 17 — гетерогенные оксисульфидные
включения, выделенные из литой углеродистой стали методом электролитического раство-рения.
Размер и характер расположения -сульфидных включений зависят о-т окоро-сти затвердевания металла, от растворимости
сульфидов в жидкой стали и от их диффузии в твердой стали.
Чем больше -скорость затвердевания металла и чем ниже содер жание серы, тем меньше количество и размеры сульфидны-х включений, обнаруживаемых в готовой стали.
Сульфидные и оксисульфидные включения железа, марганца, кремния и алюминия обладают высокой пластичностью и легко
деформируются -при ковке и -прокатке. В деформированной стали сульфид-содержащие включения имеют вид нитей и полосок, по? этому их легко отличить от других видов включений при металг лографическом исследовании нетравленых шлифов. Включения
сульфидов в -катаной -стали показаны на -рис. 18.
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА И НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ |
j |
ВКЛЮЧЕНИЙ В СТАЛИ |
! |
Отбор проб для определения содержания кислорода в жид ком металле во время -плавки производится непосредственно из ванны печи специальными закрытыми п-робни-цами, что исклю чает попадание шлака в них вместе -с металлом. Если в пробнй-
цу попадает шлак, пробы обычно "содержат повышенное колй-
ч-ество кислорода. Завышенные результаты получаются также в случае, если пробница наполняется жидким металлом вне -печи и раскисление производят алюминием в ложке или в пробном стаканчике.
Разъемная пробница состоит из двух симметричных частей. Горловину пробницы перекрывают медной или латунной пла стинкой толщиной 0,25—0,4 мм, расплавляющейся в металле после погружения пробницы в -ванну печи. Внутрь пробницы
помещают -спираль из очищенной алюминиевой проволоки диам. 1—1,5 мм. Количество алюминия должно составлять не менее 0,5—0,8% от веса пробы при определении содержания кислоро да глиноземным методом, и 0,15—0,25%—п-ри определении -ме тодом плавления в вакууме.
Пробни-цу заклинивают в кольце с длинной рукояткой. При погружении в ванну рекомендуется п-робницу сначала повернуть медной фольгой вниз, а после прохождения слоя шлака повер нуть для заполнения металлом. Для отбора проб жидкого м-е-
3 Б. X. Хан
Определение кислорода и неметаллических включений в стали |
35 |
|
талла лучше (Применять неразъемные пробницы |
с полостью |
в |
виде усеченного конуса. Вместо металлических |
пластинок для |
|
защиты от попадания шлака пробницы можно |
накрывать до |
|
щечками из сухого дерева, закрепляемыми железной проволо кой. В этом случае особенно важно погружать пробницу в пере вернутом состоянии и быстро проходить сквозь слой шлака. При погружении холодной пробницы в жидкую сталь в последней возникает реакция С + О = СО, вследствие чего содержание кислорода в металле, затекающем в пробницу, получается не сколько уменьшенным.
В момент заполнения пробницы сталью растворенный в ней кислород, взаимодействуя с алюминием, образует глинозем, остающийся в твердой пробе в виде включений. Содержание глинозема может быть определено химическим методом и пере считано на кислород. Общее содержание кислорода в металле можно определить методом плавления .в вакууме на установке, описанной в разделе «Методы определения водорода и азота в стали». Это определение основано на том, что углерод тигля, в
котором расплавляется образец, восстанавливает при темпера-
гуте 1900—2000° все окислы элементов-раскислителей (в том числе алюминия), находящиеся в стали. Образующуюся при
этом углекислоту вымораживают в ловушке и определяют ее
объем. После этого рассчитывают весовое содержание кислоро да в стали.
Результаты, полученные обоими методами, как правило, со
впадают, что свидетельствует о практически полном восстанов лении имевшихся в металле окислов избыточным количеством
введенного алюминия.
Глиноземный метод определения кислорода достаточно прост, не требует сложной аппаратуры и применяется на заводах для определения содержания кислорода в жидкой стали. Им, одна ко, нельзя определять содержание кислорода в прокатных изде лиях. Метод вакуум-плавления в заводских условиях исполь зуется редко, так как применение его связано с дорогостоящей,
сложной аппаратурой, которая часто выходит из строя вслед ствие поломки стеклянных частей.
Существует спектральный метод определения кислорода в стали [11]. При применении этого метода на Сталинском метал лургическом заводе получена хорошая сходимость с результа тами других методов. Следует ожидать, что спектральный метод
определения кислорода в стали получит широкое распростране
ние в ближайшее время.
Определение содержания кислорода по ходу плавки дает возможность изучить процесс выгорания углерода и факторы, влияющие на окисленность металла. Определение содержания кислорода в готовой стали характеризует собой лишь общее ко-
*3
36 Раскисление стали
личество кислородных (включений, но не может дать ответ о со ставе включений и их рааположении в металле. На последний вопрос дают ответ методы определения неметаллических вклю чений в стали.
Для определения включений в стали применяются, в основ ном три 'метода: химический, петрографический (микроскопиче
ский) и металлографический.
Сущность химического метода сводится к тому, что образец
стали путем электролиза подвергают анодному растворению, |
а |
выделенные из металла включения собирают в виде осадка |
в |
коллодиевый мешочек или специальный сосуд. Полученный оса док после обработки его соответствующими реактивами анали зируют.
При массовых определениях для растворения используют медную ванну специальной конструкции [12]. Во время электро лиза корпус ванны служит катодом, а медная шина, к которой присоединяют образцы, — анодом; в результате электролиза об разец растворяется, а включения выпадают. При единичных анализах для растворения образцов применяют стеклянные стаканы. Выделение включений обычно производят из образцов круглого сечения диам. 15—20 мм и длиной 150—120 мм, по мещаемых в специальные коллодиевые мешочки.
После окончания электролиза образцы вместе с коллодиевыми мешочками выгружают из ванны высушивают, взвешива ют и определяют вес растворенного металла. Полученный осадок отмывают от электролита и используют для химического или петрографического анализа, а также для определения об щего веса включений.
Вместе с неметаллическими включениями в осадок выпада ют гидроокись железа, образующаяся от частичного окисления железа образца, и карбиды, количество которых обычно значи тельно больше, чем включений, поэтому осадок должен быть предварительно очищен от этих и от других загрязнений.
Для очищения от карбидов осадок последовательно обраба тывают слабыми растворами различных солей и кислот. После обработки осадок отфильтровывают через беззольный фильтр,
остаток сжигают вместе с фильтром, прокаливают до постоян
ного веса и окончательно взвешивают на микровесах. Получен ный вес характеризует общее (количество включений в стали. Химический состав осадка исследуется микрохимическим или полумикрохимическим методом.
При разрушении карбидов растворяется и часть окисных включений, так как многие из них неустойчивы против действия даже слабых кислот, поэтому при очищении осадка подобные включения разрушаются полностью или частично, что искажает
результаты анализа.
Определение кислорода и неметаллических включений в стали |
37 |
Специальным исследованием процесса растворимости вклю чений под действием электролиза и при последующей обработ ке осадка установлено селективное растворение различного ти па включений [13].
Для исследования были взяты включения состава: 26—28%
SiOz; 50—55% А12О3; 12—15% МпО и 2—2,5% Feo6ui. Эти вклю
чения выделялись из спокойной стали при разливке и оседали в
верхней части каналов сифонных кирпичей. Включения помеща ли в коллодиевые мешочки и подвергали электролизу по режи мам, применяющимся для анодного растворения стали, а за
тем —обработке различными реактивами по схеме, |
принятой |
|
для разрушения карбидов. Результаты |
определений |
показали, |
что в процессе электролиза теряется до |
15% SiO2, до |
7% А120з, |
до 25% МпО и до 9% ЕеОбщ. В процессе разрушения карбидов получаются еще дополнительные потери кремнезема, глинозема
иокислов железа. Особенно велики потери закиси марганца.
Крезультатам химического анализа неметаллических вклю
чений, выделенных электролитическим методом, надо подходить критически, так как этот анализ не дает представления об истинном составе включений, находящихся в металле. Кроме
того, химический метод анализа не может дать сведений о фор ме включений, их распределении в металле, способности дефор мироваться и других характеристиках, иногда более важных для металлургов, чем состав включений.
Частично эти сведения можно получить, исследуя очищенный осадок с небольшим количеством воды под микроскопом. Сна чала в проходящем (обычном) свете отмечают все имеющиеся виды включений, описывают их форму, цвет и прозрачность, й затем при скрещенных никелях и при вращении столика миюро^ окопа наблюдают наличие эффекта анизотропии у каждого ви да включений и устанавливают их показатель преломления. Для исследования используют поляризационный микроскоп. Исследо вание производят на часовом стекле.
Наблюдение под микроскопом позволяет установить измене
ние частиц выделенных включений под действием различных реагентов, определить форму и размер включений, а иногда и их состав. Применяя петрографический метод исследования в ком плексе с металлографическим можно получить более полную характеристику включений, содержащихся в металле.
Металлографическое исследование включений производят на металлмикроскопах. Характеристику включений определяют на полированных шлифах литого или деформированного метал ла в светлом поле зрения, темном поле зрения и поляризован ном свете.
Если такое исследование оказывается недостаточным, то определяют микротвердость включений и используют метод по-