Бордоская жидкость - основная сернокислая медь с примесью гипса. Приготовляется из медного купороса и извести. Качество бордоской жидкости зависит от концентрации растворов медного купороса и известкового молока, взятых для приготовления, а также от способа смешивания. Важно, чтобы взаимодействие медного купороса и извести происходило в щелочной среде. В этом случае образуются преимущественно мелкодисперсные частицы (3-4 мкм) основной сернокислой меди:
4CuSO4 + ЗСа (ОН)2 = CuSO4 + 3Cu (OH)2 + 3CaSO4
Такая суспензия достаточно стабильна, обладает хорошей прилипаемостью, удерживаемостью на поверхности растений и высокой фунгицидной активностью. Применяют бордоскую жидкость в концентрациях 1-4 %, в количествах от 600 до 1200 л/га (расход медного купороса 6-60 кг/ га), в зависимости от культуры. Концентрация рабочего раствора определяется количеством медного купороса, взятого для ее приготовления. Бордоскую жидкость готовят непосредственно перед применением и только в необходимой концентрации. Не следует разбавлять приготовленный раствор водой, так как в этом случае он быстро расслаивается. При длительном хранении происходит агрегация частиц бордоской жидкости, вызывающая их осаждение и плохую удерживаемость на растениях. Для приготовления 100 л 1 %-ной бордоской жидкости берут 1 кг медного купороса, растворяют в 50 л воды, 1 кг извести гасят небольшим количеством воды, затем добавляют воду до 50 л. Раствор медного купороса вливают медленно при помешивании в известковое молоко. При вливании известкового молока в раствор медного купороса реакция взаимодействия протекает в кислой среде и в суспензии образуются более крупные частицы, быстро оседающие, характеризующиеся худшей прилипаемостью и удерживаемостью на обработанной поверхности. При смешивании подогретого раствора медного купороса и известкового молока бордоская жидкость получается тоже плохого качества, так как при этом образуются крупные, быстро оседающие частицы. Для приготовления бордоской жидкости нельзя использовать емкости из материалов, подверженных коррозии. После приготовления фунгицида проверяют его реакцию: синяя лакмусовая бумажка не должна изменять своего цвета, а железный предмет - покрываться медью. Бордоскую жидкость с кислой реакцией нейтрализуют известковым молоком. Ее нельзя смешивать с фосфорорганическими инсектицидами и другими препаратами, разлагающимися в щелочной среде. Фунгицидное действие бордоской жидкости обусловлено тем, что при гидролизе под влиянием углекислоты воздуха, выделений грибов и растений основная соль сернокислой меди разлагается и выделяет в небольших количествах сернокислую медь:
CuSO4.3Cu (ОН)2 + Н 2О + ЗСО2 = CuSO4 + ЗСuСОз + 4Н2О
Если этот процесс идет интенсивно (при высокой влажности и температуре), то защитное действие фунгицида будет кратковременным и возможно повреждение растений. Эффективность бордоской жидкости зависит от срока ее применения. Лучшие результаты получаются от обработок незадолго до заражения, но это возможно лишь при точной сигнализации. Чтобы создать надежный барьер инфекции, рано весной (в период набухания почек или в начале их распускания) проводят голубое опрыскивание садов и виноградников 3-4 %-ной бордоской жидкостью (30--60 кг/га по медному купоросу). Оно обычно эффективно в борьбе с паршой и плодовой гнилью, клястероспориозом косточковых, красной пятнистостью сливы. Для летних опрыскиваний бордоскую жидкость применяют в 1 %-ной концентрации (6-20 кг/га по медному купоросу) с интервалами между обработками 7-15 дней. Правильно приготовленный и примененный при благоприятных условиях фунгицид эффективен против многих заболеваний и может использоваться для обработки плодовых, ягодных культур, цитрусовых, виноградной лозы, картофеля, томата, огурца, дыни, свеклы, лука, хмеля, люцерны и лекарственных растений. Бордоская жидкость неэффективна против настоящих мучнисто-росяных заболеваний, а также пероноспороза табака и махорки. Последний срок обработки большинства культур за 15 дней до уборки урожая, винограда за 25, бахчевых культур за 5, томата за 8 дней до сбора урожая при условии тщательного дождевания при уборке. Бордоская жидкость по прилипаемости и удерживаемости на поверхности растений занимает первое место среди защитных фунгицидов. Однако в связи с большим расходом медного купороса, трудностью приготовления, а также с возможностью повреждения растений этот фунгицид часто заменяют органическими препаратами. В настоящее время фирмы - производители предлагают бордоскую смесь, которая выпускается в форме порошка, предназначенного для опрыскивания. Она готовится на заводах путем полной нейтрализации сульфата меди гашеной известью, затем раствор высушивается и микронизируется. Благодаря особой тонкости частиц рабочий состав обладает максимальным прилипанием, а полученная суспензия большой стойкостью. В связи с тем, что при производстве бордоской смеси проводится полная нейтрализация сульфата меди, исключается фитотоксичность и обеспечивается совместимость с большинством инсектицидов и фунгицидов. Бордоская смесь обладает значительной бактериостатической силой, что позволяет применять ее для предотвращения бактериальных болезней. Норма расхода 30-60 кг/га для ранневесеннего опрыскивания и 6-15 кг /га для обработок в период вегетации. Бордоская жидкость малотоксична для теплокровных животных и человека. МДУ во фруктах и овощах 5 мг/кг, в мясе 2 мг/кг, в смородине, крыжовнике, малине, землянике остатки не допускаются.
Меди хлорокись - основная соль хлорной меди СuС 12ЗСu (ОН)2 является действующим веществом многих препаратов, выпускаемых в формах смачивающихся порошков, коллоидных растворов, таблеток, водных суспензий. Применяют их против тех же заболеваний, что и бордоскую жидкость. Хлорокись меди хуже удерживается на растениях, но менее фитотоксична. Существенное преимущество этого фунгицида - простота приготовления рабочих растворов. У культур чувствительных к медьсодержащим препаратам и в условиях сильного увлажнения препараты на основе хлорокиси меди могут вызывать ожоги листьев и сетку на плодах. Поэтому ее следует применять дифференцированно в зависимости от зоны и культуры: в зонах с сухим летом она дает высокий эффект, а севернее, в районах достаточного увлажнения, лучше применять органические фунгициды. Опасность повреждения культур уменьшается при использовании хлорокиси меди в смеси с органическими фунгицидами из группы дитиокарбаматов. В такой смеси органические соединения отличаются большей продолжительностью действия и более токсичны для возбудителей заболеваний. Хлорокись меди среднетоксична для человека и теплокровных животных (СД 5о для мышей 470 мг/кг). При попадании внутрь организма может вызвать воспаление желудочно-кишечного тракта. Кумулятивные свойства выражены умеренно (коэффициент кумуляции 3,1). Обработки культур следует прекращать за 20 дней до сбора урожая, чтобы избежать накопления остатков хлорокиси меди в урожае. Кратность обработок не более 3-6 в зависимости от культуры.
Производные дитиокарбаминовой кислоты
Из производных дитиокарбаминовой кислоты для защиты растений в период вегетации применяют цинковые, медные и марганцевые соли этиленбисдитиокарбаминовой кислоты. Для расширения спектра фунгицидного действия выпускают препараты, содержащие несколько солей этой кислоты. Установлено, что при использовании цинковой соли этиленбис-дитиокарбаминовой кислоты с тиурамдисульфидами происходит усиление фунгицидных свойств, вероятно, благодаря хелатизации (комплексообразованию) цинка. Гидролиз солей приводит к образованию кислоты. Свободная этиленбисдитиокарбаминовая кислота нестойка и быстро разлагается в кислой среде до этилентиомочевины, а в щелочной среде - до этиленамина:
Производные дитиокарбаминовой кислоты являются контактными фунгицидами защитного действия и наиболее эффективны при использовании непосредственно перед заражением или сразу после него. Преимущество их перед неорганическими фунгицидами группы меди - низкая фитотоксичность. Они положительно влияют на рост и развитие растений, поэтому их обычно и рекомендуют применять в период интенсивного роста (весной и в начале лета). Производные дитиокарбаминовой кислоты обладают слабым геностатическим действием, но тормозят жизнедеятельность грибов и микроорганизмов, блокируя активность ферментов. Предполагают, что дитиокарбаматы, тиурамсульфиды в микроорганизмах, растениях разлагаются до иона дитиокарбаминовой кислоты, который реагирует с металлами или тиоловыми группами ферментов. Производные этиленбисдитиокарбаминовой кислоты во внешней среде разлагаются в течение 1-1,5 месяцев. Важно отметить, что комплексные этиленбисдитиокарбаматы типа метирама более стойки и разлагаются медленнее, чем цинеб. Соли этиленбисдитиокарбаминовой кислоты, как правило, задерживаются на поверхности растений, не проникая в глубь тканей. Исчезновение их происходит в результате смыва с растений и разложения под влиянием абиотических факторов. Термическая обработка пищевых продуктов приводит к разрушению остатков этих препаратов. В процессе превращения производных дитиокарбаминовой кислоты образуются летучие соединения, такие как сероуглерод, сероводород, диметиламин, а также сравнительно стойкие этилентиомочевина и этилен-тиурамдисульфид, которые обнаруживаются в продуктах питания, почве, воде. Продукты разложения токсичны, а некоторые из них, в частности этилентиомочевина, более опасны, чем исходные препараты. Поэтому ассортимент препаратов - производных дитиокарбаминовой кислоты значительно сократился. Для теплокровных и человека производные этиленбисдитиокарбаминовой кислоты малотоксичны. Они обладают умеренно и слабо выраженным кумулятивным и слабо выраженным бластомогенным действием.
Цинеб. Действующее вещество N, N этиленбис (дитиокарбамат) цинка (полимер):
В кислой среде распадается с образованием сероуглерода. Разлагается при нагревании, слабостабилен в присутствии влаги и света, при плохом хранении разлагается на 50 % в течение одного года. Чтобы предотвратить разложение препарата с выделением взрывчатого сероуглерода, его рекомендуется хранить на стеллажах в хорошо проветриваемом помещении при низкой температуре. В биологических средах фунгицид разрушается в течение 1 месяца, а токсические продукты его превращения (этилентиомочевина и этилентиураммоносульфид) обнаруживаются в течение 1,5-2 месяцев. Цинеб - фунгицид защитного действия, предупреждает развитие и распространение разнообразных заболеваний. Иногда отмечается локальное системное действие его против фитофтороза картофеля, пероноспороза и ржавчины сахарной свеклы. Эффективен в борьбе с милдью виноградной лозы, фитофторозой картофеля и томата, пероноспорозом табака, паршой яблони и груши, церкоспорозом сахарной свеклы и многими другими болезнями овощных, плодовых, технических и бахчевых культур.
Препарат малотоксичен для теплокровных животных и человека (СД 50 для крыс 1850 мг/кг). Он характеризуется слабым бластомогенным, мутагенным, эмбриотоксическим действием. Кумулятивное действие выражено слабо. Может вызывать аллергические поражения кожи, астматические явления. В первые дни после обработки растений в воздухе могут накапливаться в опасных для здоровья концентрациях сероуглерод и другие продукты разложения цинеба, поэтому на обработанных участках следует работать с использованием противогазовых респираторов и других средств индивидуальной защиты. ПДК в воздухе рабочей зоны 0,1 мг/м 3, МДУ в сахарной свекле - 0,6, в картофеле - 0,1 мг/кг; в смородине, крыжовнике, малине остатки не допускаются.
Цинковая соль этиленбисдитиокарбаминовой кислоты и этилен-тиурамдисульфид (комплекс)
Вещество неустойчиво в кислотной и щелочной средах, под действием минеральных кислот разлагается. В воде сохраняется более 30 дней. В процессе гидролиза образуются этилентиураммоносульфид, этилентиомочевина, сера. Период полураспада на плодах и листьях яблони соответственно 8 и 25 дней. Фунгицид защитного и контактного действия, эффективен в борьбе с паршой яблони и груши, милдью винограда, фитофторозой картофеля и томата, пероноспорозом табака, пероноспорозом и церкоспорозом сахарной свеклы и ржавчиной пшеницы. Для теплокровных животных и человека малотоксичен (СД 50 для крыс при введении внутрь 6100 мг/кг). Кумулятивное действие выражено слабо. При повторном воздействии больших количеств проявляется эмбриотоксическое и тератогенное действие. Малоопасен для пчел. При обработках следует изолировать их на 1 сутки. Входит в состав комбинированных препаратов авиксил (второй компонент - оксадиксил) и цитоксим (второй компонент оксадиксил, третий - цимоксанил). Авиксил, СП (620 +80) рекомендован для обработки картофеля в период вегетации (0,5-0,6%) против фитофтороза и макроспориоза, сахарной свеклы, хмеля, табака, лука (0,3-0,4%) против переноспороза, винограда против мильдью. Цитоксим, СП (580+80+40) рекомендован для опрыскивания картофеля в период вегетации против фитофтороза, макроспориоза и альтернариоза. Первое опрыскивание проводят до смыкания рядков, последующие - с интервалом 10-12 (максимум 14) дней. Срок последней обработки за 20 дней до уборки урожая. Кратность обработок не более трех.
Тирам - тетраметилтиурамдисульфид, а по новой номенклатуре -бис-(диметилтиокарбамоил)-дисульфид:
Соединение химически стойкое, не разрушается в кислой и щелочной средах. Устойчиво к воздействию высоких температур. Нелетуч, поэтому при работе с ним можно использовать противопылевые респираторы. На основе тирама выпускается препарат ТМТД в форме смачивающегося порошка суспензионного концентрата. ТМТД устойчив к воздействию факторов внешней среды и относится к стойким пестицидам, которые разлагаются в биологических средах до нетоксичных компонентов в течение 0,2-2 лет. На растениях сохраняется 1-1,5 месяца после обработки. В связи с опасностью накопления остатков препарата в урожае применять ТМТД разрешается только для обработки семян и обеззараживания посадочного материала. ТМТД мало эффективен против головневых заболеваний пленчатых культур, но надежно защищает семена от возбудителей плесневения и корневых гнилей. В почве на протравленном зерне сохраняет фунгицидную активность до 30 дней. Применяют ТМТД в борьбе с фузариозными и гельминтоспориозными корневыми гнилями пшеницы, плесневением семян кукурузы, полиспорозом льна, аскохитозом гороха, корнеедом сахарной свеклы и др. Он эффективен против болезней маточников корнеплодов и клубней картофеля. Обработку семенников моркови проводят перед укладкой на зимнее хранение и перед высадкой в грунт, норма расхода 6-8 кг/т. Опудриванне препаратом корнеплодов перед закладкой на хранение снижает отходы за период хранения в 1,5-2 раза, повторная обработка весной перед посадкой уменьшает выпады растений на поле в 1,5-4 раза. Обработка клубней картофеля перед посадкой в норме 2,1-2,5 кг/т (70 л 3--3,5 %-ной суспензии ТМТД на 1 т) уменьшает поврежденность паршой, ризоктониозом, фитофторозом. ТМТД среднетоксичен для теплокровных животных и человека (СД 50 для крыс 865 мг/кг). Обладает выраженным кумулятивным действием, при нанесении на кожу вызывает дерматиты, при попадании в глаза - конъюнктивит, повышает чувствительность к алкоголю, в больших дозах оказывает мутагенное и канцерогенное действие.
Остатки ТМТД во всех пищевых продуктах не допускаются, ПДК в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м 3, в почве - 0,06 мг/кг, в водоемах - 0,01 мг/л.
Производные фталиевой кислоты
Препараты этой группы характеризуются высокой фунгицидной активностью, однако в Российской Федерации разрешены к применению только пестициды на основе фолпета. Это связано с повышенной опасностью фталимидов для теплокровных животных и человека, так как они оказывают эмбриотоксическое действие, а основной продукт разложения - фталимид обладает тератогенным действием.