Материал: Химия. учебное пособие. Вострикова Г.Ю., Хорохордина Е.А

Пользуясь принципом Паули, можно подсчитать максимальное число электронов на различных энергетических уровнях и подуровнях (табл. 2.2).

Наиболее устойчивое состояние электрона в атоме соответствует минимально возможному значению энергии (принцип энергетической выгодности). Любое другое его состояние является возбужденным, неустойчивым, из него электрон самопроизвольно переходит в состояние с более низкой энергией. Возрастание энергии по энергетическим состояниям и, следовательно, порядок заполнения их электронами в многоэлектронных атомах происходит следующим образом:

1s < 2s <2p <3s <Зр< 4s <3d <4p < 5s <4d <5p <6s <4f ≈5d < 6p <7s <5f ≈ 6d <7р.

Таблица 2.2

Распределение электронов на атомных орбиталях

Последовательность заполнения атомных электронных орбиталей в зависимости от значений главного и орбитального квантовых чисел была исследована советским ученым В. М. Клечковским, который обнаружил, что энергия электрона возрастает по мере увеличения суммы этих двух квантовых чисел, т.е. величины (n + l). В соответствии с этим им сформулировано первое правило: при увеличении заряда ядра атома последовательное заполнение электронных орбиталей происходит от орбиталей с меньшей суммой (n + l) к орбиталям с большей суммой (n + l). Например, раньше заполняются орбитали 4s, чем 3d. Для первой (n + l) = 4+0 = 4, для вторых (n + l) = 3+2 = 5.

При одинаковых величинах суммы (n + l) энергия электрона тем выше, чем выше значение главного квантового числа n. При одинаковых значениях суммы (n + l) заполнение орбиталей происходит последовательно в направлении возрастания значения главного квантового числа n (второе правило Клечковского). Например, какая из трех орбиталей 6p, 5d, 4f заполняется раньше? Подсчитаем сумму (n + l) для каждого состояния: (6p) 6+1=7; (5d) 5+2=7; (4f) 4+3=7.

Отсюда следует, согласно второму правилу Клечковского сначала заполняется 4f, затем 5d и 6р.

Существует два условных способа наглядного изображения распределения электронов в атоме: в виде электронных формул и в виде квантовых ячеек. В первом способе сначала пишется номер слоя, затем подслоя (буквенное обозначение), а в виде показателя степени обозначается число электронов в данном подслое, например:

₁₁Na 1s²2s²2p⁶3s¹; ₂₆Fe 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d⁶;

₄₉In 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p¹.

В зависимости от того, какое из электронных состояний в атоме формируется последним, все элементы делятся на 4 семейства: s, p_, d, f . К s-семейству относятся элементы главных подгрупп I и II групп перио­дической системы; к р-семейству относятся элементы главных под­групп III-VIII групп; к d-семейству относятся элементы побочных под­групп I-VIII групп; лантаноиды и актиноиды относятся к f-семейству. Na относится к s-семейству, Fe - к d-семейству, In - к р-семейству.

Более полно описывает состояние электронов в атомах метод квантовых ячеек, использующий все четыре квантовых числа. Каждая ячейка (изображаемая квадратом) представляет собой атомную орбиталь. Количество квантовых ячеек подуровня определяется числом значений магнитного квантового числа. На каждой орбитали могут находиться один или два электрона, с противоположными (антипараллельными) спинами, которые изображаются стрелками разной направленности. Например:

Свободная ячейка обозначает свободную орбиталь, которую может занимать электрон при возбуждении атома или при его взаимодействии с другим атомом, имеющим неподеленную электронную пару.

При заполнении атомных орбиталей электронами необходимо учитывать правило Гунда: устойчивому состоянию атома соответствует такое распределение электронов в пределах энергетического подуровня, при котором абсолютное значение суммарного спина атома максимально, например:

	s	p
2	↑↓	↑	↑	↑	.
7N 1	↑↓

Следует отметить, что наименьшей энергией характеризуется такое состояние электронов в атоме, когда эквивалентные орбитали (орбитали одного уровня и подуровня) заняты наполовину или полностью, например, 4d⁵ или 4d¹⁰. Этим объясняется проскок электронов в группе Cr и Ag:

₂₄ Cr 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d⁴ ₂₄ Cr 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶ 4s¹3d⁵

неправильно правильно

47 Ag 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d9 - неправильно,

47 Ag 1s22s22p63s23p64s23d104p65s14d10- правильно,

а также наиболее устойчивое состояние железа в соединениях, где оно оказывается трехвалентным:

₂₆Fe 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d⁶

Такой метод изображения электронной структуры атома дает возможность понять количество и характер образуемых элементом связей в химических соединениях.

Электроны атома, занимающие самое низкоэнергетическое состояние, находятся в нормальном или невозбужденном состоянии. Если же атом поглощает энергию извне, то его электроны могут перейти в более высокое энергетическое состояние, которое называется возбужденным. Это явление объясняет тот факт, что многие атомы могут иметь разную валентность в нормальном и возбужденном состояниях вследствие распаривания электронов последнего электронного уровня, которое может происходить в пределах одного уровня при условии наличия в нем свободных орбиталей. Приближенно можно сказать, что валентность - это число связей, образуемых атомом в соединении за счет непарных электронов последнего энергетического уровня. Например,

нормальное состояние углерода, возбужденное состояние углерода

С 1s²2s²2p² С^*1s²2s¹2p³

Невозбужденный углерод имеет 2 непарных электрона и образует 2 связи (С=О). Углерод в возбужденном состоянии имеет 4 непарных электрона и образует 4 связи (О=С=О).

В одной подгруппе расположены элементы-аналоги, они имеют одинаковое строение внешних электронных оболочек атомов при различных значениях главного квантового числа n и поэтому проявляют сходные химические свойства. Элементы главных и побочных подгрупп отличаются своими химическими свойствами. Их объединяет только номер группы, который указывает на число электронов, которые могут принимать участие в образовании химических связей.

С ростом заряда ядра периодически меняется электронная конфигурация атомов, поэтому периодически меняются различные характеристики атомов, например, размеры атомов, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, валентность, степень окисления и другие, определяющие окислительно-восстановительную способность и кислотно-основную характеристику.

Энергия ионизации Е_ион – это минимальная энергия, необходимая для отрыва электронов от 1 моль невозбужденных атомов. Энергия ионизации обычно уменьшается с увеличением расстояния от ядра до внешнего электронного подуровня. Поэтому в периодах по мере увеличения заряда ядра и уменьшения радиуса атома, то есть слева направо, Е_ион чаще всего несколько возрастает, а в подгруппах с увеличением радиусов атомов, то есть сверху вниз, убывает.