Материал: Курс общей химии. Спиридонов Б.А

доченным расположением частиц в пространстве - кристаллическим строением. Для зарождения кристаллов необходимы некоторые условия: переохлаждение жидкости ниже температуры плавления (доли градусов), появление субмикроскопических центров кристаллизации - зародышей выше критических размеров, которые, постепенно увеличиваясь, превращают жидкость в кристаллическую массу (центрами кристаллизации могут явиться и твердые частицы примесей). Кристаллизация протекает с выделением энергии, но менее значительным, чем при конденсации. Процессом кристаллизации можно управлять, и этим пользуются в технологии, получая мелкокристаллические или крупнокристаллические структуры, а также выращивая монокристаллы. При очень большом переохлаждении жидкости с большой вязкостью (кремнезем, силикаты и алюмосиликаты) могут перейти в стекловидное состояние, в котором сохраняется неупорядоченная структура. Этим, например, пользуются при изготовлении стекол или ситаллов (частично закристаллизованное стекло).

Кристаллы можно получать, минуя жидкое состояние, путем конденсации пара на охлажденной стенке (подложка). Так наносят металлические слои на различные материалы - вакуумное напыление.

4.1. Макроскопические свойства кристаллов

Обычно твердое тело характеризуется тем, что оно стремится сохранить не только свой объем, но и приданную ему форму (стержень, пластина и т.д.). Из этого определения, которое охватывает все тела, обычно называемые твердыми, следует выделить кристаллические тела, форма которых обусловлена их внутренним строением, в отличие от квазитвердых тел - стекол (которые можно рассматривать как жидкости с бесконечно большой вязкостью), полимерных материалов и т.д.

Кристаллические вещества могут представлять собой один кристалл - монокристалл - или соединение большого числа

108

кристаллических зерен - поликристаллы (металлы), но во всех случаях они проявляют свои особые свойства: постоянная температура плавления, анизотропность.

Анизотропией кристаллов называют различие их свойств в зависимости от направления относительно осей симметрии, поскольку кристалл представляет собой симметричную фигуру.

В поликристаллических телах (металлы) анизотропия проявляется слабее, так как кристаллические зерна могут быть ориентированы хаотично - псевдоизотропия. В определенных условиях, а именно при пластической деформации, поликристаллические металлы проявляют свою анизотропность. Квазитвердые тела этим свойством не обладают и являются изотропными.

Кристаллом является твердое тело, ограниченное плоскими гранями, пересекающимися под определенными углами.

Форма кристаллов характеризуется не столько соотношением сторон, сколько двугранными углами, возникающими между пересекающимися плоскими гранями.

Одно и то же вещество, кристаллизуясь в различных условиях, может образовать кристаллы различной формы - по-

лиморфизм.

Так, например, полиморфизмом обладает диоксид кремния SiO2, образующий 6 различных форм кристаллов: α- и β- кварцы, α- и β- тридимиты, α - и β -кристобалиты.

Различные вещества могут образовать одинаковые формы кристаллов, обладающие при этом разным составом, - изоморфизм. Так, например, двойные соли (так называемые квасцы) KAl (SO4)2·12H2O и KCr (SO4)2·12H2O кристаллизуются в одной и той же системе и могут свои кристаллы наращивать на кристаллы других квасцов.

Различные формы кристаллов можно систематизировать, изучая их геометрию и симметрию. Е. С. Федоров (1890) систематизировал кристаллы на основе их симметрии и разработал методы количественной оценки степени симметрии по осям, плоскостям и центрам симметрии и их порядку.

109

Порядком оси симметрии является число повторений геометрических элементов при повороте фигуры относитель-

но этой оси на угол 2π = 360°. Например, для такой элементарной фигуры, как куб, можно найти оси симметрии четвертого и второго порядков; такие же оси симметрии определяют собой и другую фигуру - октаэдр.

Плоскость, делящая кристалл на две зеркально отображающиеся части, называется плоскостью симметрии.

Центр симметрии, совпадающий у куба с его геометрическим центром, также характеризует симметрию кристалла.

Кристаллические системы Е.С. Федорова характеризуются взаимным расположением осей (углы между ними) и соотношением их длин. В пределах каждой системы могут быть модификации за счет усложнения форм граней, но при сохранении элементов симметрии, что в конечном итоге дает колоссальное разнообразие внешних форм кристаллов.

Так как кристаллических веществ очень много, то изучение их геометрических структур и свойств, зависящих от геометрии кристалла, развилось в особую науку - кристаллографию, основы которой были заложены Е. С. Федоровым. Внешняя форма кристалла является отображением его внутренней структуры, созданной взаимным расположением частиц в пространстве.

4.2. Внутреннее строение кристаллов

Связь между формой макроили микрокристалла и его внутренним строением, определяемым распределением элементарных материальных частиц в пространстве, удалось установить после открытия рентгеновских лучей.

При прохождении через кристалл узкого параллельного пучка рентгеновских лучей наблюдается их дифракция и интерференция (Лауэ, 1912). На регистрирующей фотопластинке кроме центрального пятна появляется большое количество

110

пятен, расположение которых характерно для данного кристалла и угла поворота его к направлению рентгеновского луча.

В 1913 г. У.Г. и У.Л. Брэгги предложили уравнение, связывающее расстояние между плоскостями в кристалле, вызывающими явление интерференции, длину волны рентгеновского луча и угол между направлением луча и плоскостью кристалла

n 2d sin Ө,

где λ - длина волны рентгеновского луча, d - расстояние между плоскостями, Ө - угол между лучом и плоскостью или угол скольжения, п - целое число (условие усиления лучей).

Длина волны рентгеновского луча зависит, как известно, от материала антикатода.

Восстановив по фигурам интерференционных пятен расположение в пространстве частиц, вызвавших дифракцию, можно сделать вывод о внутреннем строении кристалла.

Таким образом, внутреннее строение кристаллов представляется как система атомов, определенным образом располо-

женных в пространстве, - кристаллическая решетка.

Элемент кристаллической решетки или элементарная ячейка - геометрическая фигура, образованная материальными частицами, расположенными определенным образом в пространстве, мысленно выделенная из общего тела кристалла.

Последнее добавление в формулировке необходимо потому, что кристаллическая решетка не представляет собой сумму изолированных кристаллических ячеек (например, кубов), а каждая частица, входящая в данную ячейку, одновременно принадлежит и окружающим ее кристаллическим элементам.

Оказалось, что число форм кристаллических ячеек меньше, чем форм макрокристаллов, так как скорость распространения этих ячеек по осям симметрии может быть различной, что и приводит к построению различных по форме макрокристаллов. Плоская грань кристалла может представлять собой ступенчатую поверхность, образованную слоями кристалличе-

111

ских ячеек, но она кажется нам идеально гладкой, так как высота этих ступенек измеряется ангстремами. Исходя из внутреннего строения кристалла, можно дать другое определение кристал-

лического тела: кристалл - часть пространства, заполненная параллельной трансляцией геометрического элемента, называемого элементарной ячейкой.

Рассмотрим элементарную ячейку простого куба и определим ее основные характеристики. Важнейшей характеристикой куба является величина его ребра а. Однако не всегда расстояние между его плоскостями d, заполненными материальными частицами и вызывающими дифракцию и интерференцию рентгеновских лучей, равно величине ребра: d = a. В кубе можно провести несколько плоскостей (рис. 32). Их индикация определяется числом пересечений с осями координат: это плоскости 100, 110 и 111. Если рентгеновские лучи падают перпендикулярно плоскости 100 (рис. 33, а), то они встретят 2 плоскости и расстояние между плоскостями будет равно d100; если они

костей будет уже 3 и расстояние между плоскостями равно половине диагонали грани куба (рис. 33, б), а если лучи будут падать перпендикулярно плоскости 111, то они встретят уже 4 плоскости и расстояние между этими плоскостями равно

d 111 = а3 (рис. 33, в). 3

Рис. 32. Рентгенографические плоскости в простой кубической решетке

112