Материал: Курс общей химии. Спиридонов Б.А

для построения данного куба требуется только одна частица: n = (1/8) 8 = 1.

Зная число частиц, необходимых для построения элемента кристаллической решетки, массу этих частиц и плотность кристалла, можно определить сторону куба, а, следовательно, и значения d, входящих в уравнение Брэггов, а это в свою очередь было необходимо для определения длины волны λ рентгеновских лучей, получаемых от различных антикатодов. Если бы этого не было сделано, то Мозли не смог бы открыть свой закон.

В самом деле, зная систему кристаллической решетки и элементарной ячейки, число частиц, необходимое для построения, их массы и плотность кристалла, можно определить все геометрические размеры. Для кубических форм элементарных ячеек эта задача решается наиболее просто.

Если число частиц n, а масса их A/N, где А - атомная масса, а N - число Авогадро, то масса элементарной ячейки будет m = nA/N. Объем элементарной ячейки выразим через плотность кристалла ρ, и он будет равен кубу стороны:

υ = (nA/ρN) = a3. Отсюда величина ребра куба

nA a= 3 N

Элементарный куб - тип NaCl, n = l; K = 6, но так как в узлах элементарной ячейки находятся ионы Na+ и ионы Сl-, то это необходимо учесть: n = (l/8) 4Na++ (l/8) 4Cl- = (l/2) NaCl,

т.е. требуется половина молекулы для построения ячейки

a = 3 М NaCl

2 N

Плотность кристалла NaCl ρ = 2,164·103 кг/см3; MNaCl = 58,5 кг/кмоль; число Авогадро N = 6,02·1026кмоль-1. Подставля-

ем данные в уравнение и получаем

114

Объемноцентрированный куб - тип CsCl. В этом случае

К = 8; n = (1/8) 8+1 = 2. При построении ячейки также нужно учесть, что в узлах элементарной ячейки находятся ионы Cs+ и Сl-. Тогда Cs+ + Cl- = CsCl или уравнение для этого случая будет

4.3. Виды элементарных ячеек

Частицами, из которых построены элементарные ячейки, могут быть атомы, молекулы, ионы и атомы металлов, связанные между собой металлической связью. Мы различаем следующие типы кристаллических решеток: атомные, молекулярные, ионные и металлические.

Атомные решетки построены из атомов, связанных между собой ковалентными неполярными связями. Эти химические связи определяют геометрию кристаллов и энергию кристаллической решетки, которая характеризует прочность и устойчивость данного кристалла. Так как строение атома периодично, то, казалось бы, и строение кристаллов тоже должно быть периодичным, но это выполняется не строго, поскольку атомы могут перестраивать свои орбитали при различных степенях возбуждения и таким образом изменять свои химические связи. Это ведет к образованию различных форм кристаллов - полиморфизму или аллотропическим модификациям у данного элемента. У его электронных аналогов, находящихся в разных периодах, возможно возникновение других форм связи за счет наличия другого числа свободных орбиталей.

Координационное число атомной решетки должно зависеть от распределения электронов внешнего уровня и количе-

115

ства валентных орбиталей. Это хорошо учитывает правило Юм-Розери, которое можно представить следующим образом:

K = 8 - N,

где К - координационное число, N - номер группы в периодической системе Д. И. Менделеева. Так, например, кристаллы иода, находящегося в VII группе и имеющего электронную формулу s2p5 по Юм-Розери, должны иметь координационное число, равное 1.

В действительности кристаллы иода состоят из отдельных молекул - I2, связанных между собой межмолекулярными силами. Кристаллы иода очень непрочны и легко при нагревании переходят в пар (сублимация), состоящий из молекул I2. По существу, кристаллы, иода следует отнести к молекулярным кристаллам.

Кристаллы кислорода, которые по правилу 8 - N имеют К = 2, представляют собой цепочечные структуры, а сера, атомы которой имеют свободные орбитали и могут возбуждаться, дает уже две аллотропические формы - моноклиническую и ромбоэдрическую серу, кристаллы которых образованы за счет дополнительных связей. Однако сера имеет и другие кристаллические формы, образованные цепочками из атомов серы, подобно кислородным.

Рис. 34. Кристаллические структуры фосфора

Кристаллы азота с координационным числом 3 (К = 8 - 5) тоже очень непрочные (tплавл = - 209,86 С°), а его электронный

116

аналог фосфор образует или молекулярную решетку из молекул Р4, в которой сохраняется координационное число 3 (рис. 34, а), - белый фосфор, или образует красный фосфор переменной структуры и только при особых условиях (200 °С и 12 000 атм.) образует черный фосфор Бриджмена, также имеющий слоистую структуру с координационным числом 3. Структура черного фосфора показана на рис. 34, б.

Наиболее типичными атомными кристаллами являются кристаллы алмаза. Так кристаллизуется углерод; его атомы находятся в состоянии s1p3 и орбитали их полностью гибридизированы. Координационное число кристалла алмаза 4, что также соответствует правилу Юм-Розери. Кристаллическая решетка алмаза представляет собой центрированный тетраэдр, который можно отнести к кубической системе, так как он вписывается в куб, а макроформа кристаллов алмаза представляет собой модифицированный куб.

Элементарная ячейка алмаза довольно сложна. Она представляет собой гранецентрированный куб, в который еще дополнительно вписано 4 атома углерода. Число частиц, необходимое для построения такой элементарной ячейки, n = (1/8)

117